니켈-금속수소 전지용 금속수화물

서론

재충전 가능한 고체 상태 배터리는 컴퓨터, 휴대용 전자기기 및 차량용 애플리케이션에 널리 사용되면서 점점 더 중요해지고 있다. 미국 정부와 자동차 산업 간의 협력체인 차세대 차량 파트너십(PNGV)은 연비 효율을 크게 향상시킨 하이브리드 전기차(HEV) 개발을 촉진하기 위해 1996년에 시작되었다. 그림 1에서 볼 수 있듯이, 금속 수소화물 및 리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도를 가지며 현대식 재충전 배터리의 가장 유망한 유형이다.¹ 리튬 이온 배터리는 현대식 휴대용 전자 기기에 매우 매력적이며, 니켈 금속 수소화물(NiMH) 배터리는 현대식 하이브리드 자동차의 중요한 구성 요소이다. 1996년 가격 기준으로, 이들 재료의 추정 생산 비용은 <$1/gH였다(표 2).^2-4 니켈-메탈하이드라이드 및 리튬 이온 배터리는 다양한 응용 분야에서 동등하게 중요하지만, 크래들-투-게이트(ctg) 수명 Ectg/kg 기준은 다른 배터리보다 다소 높습니다(그림 2).⁵ 본 논문은 희토류 금속간 화합물과 그 구조, 특성, 기술 및 응용, 특히 재충전 배터리에 관한 요약입니다.

금속 수소화물은 수년간 광범위하게 연구되어 왔으며, 1960년대에 상당한 관심이 집중되었다. 1960년 이전의 대부분의 연구 활동은 뮐러(Mueller), 블랙리지(Blackledge), 리보위츠(Libowitz)의 저서 『금속 수소화물(Metal Hydrides)』에 보고되어 있다.6 보다 최근의 연구는 슐라프바흐(Schlapbach)⁷, 샌드록(Sandrock)⁸, 이본(Yvon)⁹, 후카이(Fukai)¹⁰, 워커(Walker)¹¹ 등 여러 저자의 우수한 리뷰 논문에서 다루고 있다. 일반적으로, 가역적으로 수소를 흡수/탈착하는 준안정 이원계 또는 고차 합금은 준안정 특성으로 인해 응용 분야에서 선호된다: 순수 원소들은 비교적 안정된 수소화물을 형성하는 경향이 있다. 수소화물에 사용되는 전구체 합금은 A-B 구성 요소 체계에 따라 크게 여섯 가지 범주로 분류된다. 치환이 없는 단순한 이원계 체계의 예는 다음과 같다:

1. AB (HfNi, FeTi)
2. AB₂ (Mn₂Zn, TiFe₂)
3. A₂B (Hf₂Fe, Mg₂Ni)
4. A_₂B_₇ (Pr₂Ni_₇, Ce₂Co₇)
5. AB₃ (NdCo₃, GdFe₃)
6. AB₅ (LaNi₅, CeNi₅)

AB₅형 LaNi₅H₆.₇ 수소화물은 높은 체적 용량(~130 kgH₂/m³), 낮은 중량 용량(~2 wt.% H₂)을 가지며 실온 근처에서 작동한다. 이러한 수소화물의 개발을 이해하기 위해, 먼저 수소 용량 측면에서 치환되지 않은 A-B 수소화물에 대해 논의할 것이다. 다음 논의는 A-B 시스템에서 한 성분의 치환 효과가 중점적으로 다뤄질 것이다. 마지막으로 본 논문은 상용화된 일부를 포함하여 보다 실용적인 수소화물들을 다루게 될 것이다.

니켈-수소(NiMH) 배터리 재료의 열역학 및 결정 구조

열역학

금속 수소화물은 고체 상태 수소 저장에 최초로 활용되었다. 니켈-수소 배터리 응용에서 금속 수소화물 합금으로 주로 사용되는 것은 AB_5형 및 AB₂형이며, 다른 합금 구조도 고려될 수 있으나 본고에서는 다루지 않는다. 표 1은 이러한 모델 구조 유형의 주요 특성을 설명한다.

배터리 응용 분야에서 가장 중요한 특성은 수소 용량, 등온 압력, 히스테리시스, 체적 팽창/수축, 엔탈피, 그리고 수소화/탈수소화 온도입니다. 실용적 응용을 위해서는 추가적인 특성들도 중요합니다. 여기에는 합금의 활성화, 분해, 동역학, 열전달, H₂ 내 기체 불순물, 사이클 능력, 안전성, 대규모 합금의 야금학적 제조, 비용, 재활용 등이 포함됩니다.

열역학적 특성은 시에버츠 장치(Sieverts apparatus)를 이용한 체적 등온선 측정을 통해 얻으며, 현재 상용화되어 있습니다. 일반적으로 일정 온도에서 등온선을 측정하여 H/M 비율과 중량 백분율(wt.%)의 수소 함량을 구합니다. 합금이 수소 흡수를 시작하면 α상(α-phase)이라 불리는 고체 용질 영역이 관찰됩니다. 더 많은 수소가 흡수되면 α→β 상전이(phase transition)가 발생하여 평탄 영역(plateau region)에서 수소화물 상(hydride phase)이 나타납니다. 이 과정의 개략도는 그림 3에 표시되어 있으며, x축과 y축은 각각 수소/금속 비율과 압력을 나타냅니다. 다음으로 다양한 온도에서 다수의 등온선을 측정하여 중간 평탄부 압력을 구합니다. 일반적으로 탈착/흡착 사이의 등온선에서 히스테리시스를 관찰합니다. ln P 대 1/T(K)를 그래프로 그리면 반트호프 플롯이 생성되며, 반트호프 선의 기울기는 ΔH/R을 제공합니다. 생성 엔탈피는 (-ΔH/R)로 주어집니다. 수소화물의 원하는 특성은 작동 범위 f(p,T)를 설정하여 추정한다. 주요 수소화물들의 반트호프 플롯은 그림 4에 제시되어 있으며, 이는 후속 섹션에서 논의될 예정이다. AB₅ 물질의 α→β 상전이(상변화)는 아래 방정식으로 설명된다:

여기서 M = 금속 또는 합금(예: LaNi₅)으로, 수소와 먼저 MHy 상(α상)이라는 고체 용액상을 형성한다. 이후 이 α상이 MHx 수소화물을 형성한다. LaNi₅(제품 번호 685933)의 경우, LaNi₅-H 상이 먼저 형성된 후 LaNi₅H₇이 생성된다. 특정 온도(임계온도 Tcritical)를 초과하는 영역에서만 고체 용질 영역이 존재한다. 가장 중요한 금속 수소화물에는 여러 희토류 물질이 포함되며, 이는 표 1.^{3, 4}에 열거되어 있다.

후술하겠지만, 열역학적 특성에 영향을 미치는 치환 화합물이 다수 존재한다. 치환된 LaNi₅에 대한 연구에서 확인된 사이클링 효과의 간단한 예시들은 10,000회 사이클(각 사이클 약 1시간) 후 상당한 불균형 분해 현상을 보여 수소화 특성의 상실을 시사한다(그림 5). 소량의 Sn으로 Ni 위치를 간단히 치환하면 사이클 수명이 크게 향상되었습니다. LaNi₄_.₈Sn_0.₂의 경우 10,000회 사이클 후에도 수소 저장 용량에 유의미한 감소가 관찰되지 않았습니다(그림 6). 치환된 LaNi₅ 합금의 열 사이클링 및 노화에 대한 자세한 내용은 Lambert ^등¹⁵, Chandra ^등¹⁶, Percheron-Guegan 등¹⁷에서 확인할 수 있습니다. 수소화물의 장기 사이클링 및 열 노화 거동 이해는 시간 경과에 따른 수소 저장 성능 평가에 필수적입니다. 따라서 AB₅ 또는 AB₂에서 A 또는 B 원소의 적절한 치환은 사이클 수명, 내식성, 히스테리시스 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 최적의 화학량론 배터리를 위한 합금 설계는 후속 섹션에서 논의될 것이다.

배터리 소재의 결정 구조

MH 배터리의 중요한 특성으로는 내구성/사이클 수명, 수소 용량, 충전/방전 효율이 있습니다. 이러한 관점에서 플러그인 하이브리드 전기차(PHEV) 및 전기차(EV) 응용 분야에서 장거리 사용에 가장 적합한 것은 희토류 AB₅ 및 AB₂ 금속 수소화물입니다. 이들은 니켈-수소(NiMH) 배터리로 불리며 주변 온도에서 작동합니다. 예를 들어, Toyota™ Prius(II-V 모델)는 밀폐형 NiMH 배터리를 사용하며, 제조사의 실험실 벤치 테스트 기준 150,000마일의 배터리 수명을 가질 것으로 추정됩니다.¹⁹ NiMH 배터리의 사이클 수명과 에너지 밀도가 더욱 발전함에 따라, 향후 출시될 전기차들은 이러한 신뢰성 높은 고에너지 밀도 배터리를 사용할 수 있을 것입니다. 이러한 유형의 수소화물은 현재 "고전적 수소화물"로 불리지만, A 및 B 성분을 미세 합금화하여 배터리의 전기화학적 및 사이클 수명을 증가시킴으로써 놀라운 배터리 특성을 달성합니다.

AB₅ 및 AB₂ 수소화물 물질의 결정 구조

AB₅ 및 AB₂ 화합물의 결정 구조는 표 2에 나열되어 있습니다. AB₅ 화합물은 선상 금속간 화합물입니다. AB₂는 금속간 화합물 또는 중간 화합물(작은 조성의 균질성 범위)이며 정확한 1:2 화학량론적 조성을 가지지 않을 수 있습니다.

AB₅ 화합물의 구조

많은 니켈수소 전지는 AB_5형 구조 재료로 만들어집니다. 주요 기본 합금 재료는 LaNi₅와 MmNi₅(미슈메탈-니켈 합금, 제품 번호 685976)이며, 이 재료들에서는 특성을 개선하기 위해 A와 B 성분이 항상 치환됩니다. 모델 화합물인 LaNi₅는 육방정계 결정 구조를 가지며, 구조 보고서는 D2_d(CaCu₅형, P6/mmm, a = 5.0228 Å, c = 3.9826 Å)입니다. LaNi₅ 구조에는 La를 위한 한 개의 위치(1a 위치)와 Ni를 위한 두 개의 서로 다른 위치가 있습니다. 첫 번째 Ni 위치(2c 위치)는 La 원자로 둘러싸여 있으며, 다른 Ni 위치(3g 위치)는 육방 구조의 중간 층에 위치하며 Ni 원자만으로 구성됩니다. 많은 경우 과잉 Ni가 존재하며(예: LaNi_5.2), 이로 인해 c/a 비율이 달라집니다.²⁰ 금속간 화합물 LaNi₅와 수소화물의 구조는 그림 7.^20-22에 표시되어 있습니다^.

해당 수소화물은 LaNi₅H₇로, 일반적으로 정렬되어 있으며 선형 화합물이다. Latriuge는 이 구조가 공간군 P6₃mc, a = 5.409 Å, c = 8.6 Å의 육각형 이중 세포라고 보고했습니다.^{21, 22} Joubert 등,²³ Thompson, Reilly 및 Hasting,²⁴ 그리고 다른 많은 그룹들도 이 구조를 보고했습니다.

실용적인 배터리 재료는 AB₅ 모델을 기반으로 합니다. 최적의 상용 합금 중 하나에서는 LaNi₅의 A-사이트가 원자 번호 51부터 71까지 다양한 원소들의 혼합물인 미슈메탈(Mm)로 치환됩니다. B-사이트는 Co-Al-Mn으로 치환된다. 배터리 제조업체들은 독자적인 치환 변형을 보유하고 있으나, 유망한 합금 몇 가지는 표 2(번호 1~8)에 나열되어 있다. MmNi_3.5Co_0.7Al_0.8 합금(그림 4 및 표 2 참조)은 배터리 특성에 적합해 보이며, 가역 용량 기준으로 원자재 비용이 가장 높습니다. 비용 및 기타 고려 사항으로 인해 코발트(Co)는 바람직하지 않지만, 내식성을 위해 소량으로 합금됩니다.

AB₂ 화합물의 구조

AB₂형 재료는 일반적으로 라베스 상 구조(Strukturbericht C14 및 C15)를 가집니다. 이는 니켈-금속수소화물(NiMH) 배터리의 또 다른 분류로, 주요 재료는 표 2(번호 8~14)에 나열되어 있습니다. 이 재료들도 AB₅ 수소화물과 마찬가지로 상온 근처에서 충방전이 가능합니다. C14 재료는 입방, 직방정 또는 육방정 구조를 가질 수 있습니다. 그림 8은 C14 및 C15 상의 두 가지 일반적인 구조 유형을 보여줍니다. C14의 중요한 예는 ZrMn_2로, 단위 셀에 Z = 4(ZrMn₂/공식 단위)를 가진 육방정 구조를 가지며 가스 분리 응용에 사용됩니다. AB₂의 C15 구조는 ZrV₂형 물질에서 볼 수 있듯이 단위 셀 내 Z = 8/공식 단위를 가집니다. Yvon은 A₂B₂ 사면체 간극을 수소 원자가 차지한다고 보고했습니다^.²⁷ AB₂ 화합물의 예로는 GdMn₂, HfV₂, CeNi_₂, TiCr_1.8 등이 있습니다.

이 AB₂ 사례에서 A의 공통 원소는 Ti, Zr, Hf 및 기타 희토류(Lu 제외)이다. 공통 B-사이트 원소는 Cr, V, Fe 및 Mn이다. 배터리 성능 향상을 위해 A와 B에 대해 다양한 치환이 이루어질 수 있다. 다임러 벤츠는 합리적인 가격의 상용 합금인 TiZr_0.02V_0.43Fe_0.09Cr_0.05Mn_0.15(표 2, No. 10, 제품 번호 685941)을 개발하였다.²⁸

니켈-금속수소 전지에서 잠재력을 가질 수 있는 세 번째 재료군은 AB 수소화물입니다. 이들은 일반적으로 "CsCl"형 구조(Strukturbericht B2, 공간군 Pm-3m)를 가집니다. Libowitz^29는 100°C 전후에서 수소화 반응을 보이는 ZrNi 수소화물을 최초로 보고했으며, 1974년 Reilly³⁰는 FeTiH 및 FeTiH_1.5를 형성하고 30°C에서 두 개의 평탄 영역을 나타내는 FeTi 합금(표 2, No. 17)을 개발했습니다. Reilly^31은 또한 40°C에서 H/M = 1을 나타내는 TiFe_0.7Mn_0.2를 발견했으며, Sandrock^32는 TiFe_1-y AlY (y = 0.04~0.10), TiFe_0.85Mn_0.15, TiFe_0.8Ni_0.2를 개발하였다(표 2, 번호 17 및 18).^³²

AB₅ 및 AB₂ 화합물에서 A와 B의 치환

선형 화합물 수소화물은 LaNi₅, YNi₅(제품 번호 693928), CeNi₅, MmNi₅ 등이 있습니다. A 및 B 성분은 일반적으로 가장 바람직한 특성을 얻기 위해 치환됩니다. 예를 들어, 등온 특성은 바람직한 평탄 압력을 제공하도록 수정되며, 경우에 따라 작동 온도 근처에서 거의 두 개의 순서 크기에 달할 수 있습니다. LaNi₅는 1.5atm의 평탄압력을 갖는 모델 화합물이며, NdNi₅, CeNi₅ 등도 높은 평탄압력을 나타낸다. A-사이트 치환에는 상용 미슈메탈 합금 혼합물(La, Pr, Ce, Nd)이 사용된다. 이 경우 히스테리시스는 증가하지만 수소 저장 용량은 감소하지 않는다. 부분 치환도 가능하며, Mm_1-xCaNi₅와 같은 화합물에서는 평탄압력과 히스테리시스가 모두 감소한다. B-사이트에서 Ni를 Pt, Cu 등으로 치환한 경우 유용한 화합물을 얻지 못했다. 반면 B-사이트의 부분 치환은 열역학적 특성에 많은 변화를 가져왔다. 배터리 응용을 위해서는 수소화/탈수소화 과정에서 부피 변화가 최소화되어야 한다. 코발트(Co) 첨가가 부피 변화를 감소시킨다는 것이 입증되었다. 사카이(Sakai)는 배터리 전극 응용에 사용되는 완전 치환 MmNi_5가 전극 수명 향상을 위해 일부 코발트 함유량을 갖는다고 보고하였다^.³⁷ 간결성을 위해 본 리뷰에 포함되지 않은 다른 특허 및 인용문들이 존재한다. 상용 B-치환 MmNi₅ 합금(Co, Al, Mn 함유)은 1bar 미만의 평탄 압력과 우수한 내식성을 나타낸다. 상용 전극 합금 조성은 대략 MmNi_3.5Co_0.8Mn_0.4Al_0.3으로 추정된다. 이 합금은 연료전지 및 기타 고정형 수소 저장 응용 분야의 수소 저장 합금과 더불어 배터리 응용 분야에서도 큰 상업적 가치를 지닌다. Sn, Mn, In, Si를 이용한 부분 B-사이트 치환 역시 우수한 성능의 수소화물을 생성하였다. 최적의 수소화 특성을 보인 가장 주목할 만한 원소는 Al과 Sn이다. 잘 알려진 LaNi₄_.₅Al_₀.₅는 중수소 응용 분야에 사용되었다. 단일 B 원소 치환의 예로 LaNi_5.2 및 LaNi_4.8Sn_0.2가 제시된다(그림 5 및 6). 합금 원소의 변화가 열 사이클 수명에 지대한 영향을 미친다는 점을 확인할 수 있다. 보우먼은 우주 응용 분야의 히트 펌프에 사용된 이들 합금의 특성을 개선하였다.³³ 또한 이러한 치환을 통해 사이클 수명 향상이 가능하다는 점이 확인되었다.³⁴ 희토류는 AB_₂ 화합물에서도 치환되며, MmMnAl, LaMnAl, TiZr_0.02V_0.43Fe_0.09Cr_0.05Mn_0.15, TiMn_1.4V_0.62 등의 화합물 역시 머크 응용 분야에 동등히 중요하다. Sandrock과 Goodell은 또한 Fe_0.85Mn_0.15Ti_0.5에 대해 상압 사이클링을 수행하고 사이클링에 대한 가스 불순물의 영향을 보여주었습니다.³⁵

니켈-수소(NiMH) 전지의 전기화학적 반응

그림 9는 NiMH 배터리의 개략도를 보여줍니다. 여기서 금속 수소화물은 음극, NiO(OH)/Ni(OH)_2는 양극, KOH는 전해질입니다. 양극 측에서는 Ni(OH)₂ 전극이 충전 중 NiO(OH)로 산화되고, 방전 중 다시 Ni(OH)₂로 환원됩니다. 음극에서는 금속 수소화물이 방전 시 합금으로 환원된다. 충전-방전 산화환원 방정식도 그림 9에 표시되어 있다. Ni/Cd 등 다른 유형의 배터리에서 관찰되는 것과 달리, 이 유형의 배터리에는 침전 메커니즘이 없다는 점에 유의해야 한다. 충전/방전 메커니즘은 Ni 수산화물과 금속 수소화물 사이의 양성자 전달을 통해 진행된다.

수년간 이러한 AB₅ 화합물은 긴 사이클 수명, 구조적 무결성, 내식성 및 저비용을 위해 최적화되어 왔습니다. AB₅ 또는 AB₂ 수소화물의 치환은 배터리 제조업체에 의해 최적화된 수소화물 특성에 중대한 영향을 미친다는 점을 유의해야 합니다. LaNi₅(제품 번호 685968)에 Co, Mn, Al을 첨가함으로써 AB₅ 전극의 부식 현상이 개선되었습니다. 고리야마는 LaNi5 전극 내 다양한 원소 치환에 따른 전극의 전기화학적 내구성을 보고하였으며, 이는 표 3.³⁶에 정리되어 있습니다^.

일반적으로 Mm(Ni,Co,Mn,Al)₅ 분말 또는 이와 유사한 조성물이 배터리에 사용됩니다. 미쓰비시^® 리베로 EV의 주행 거리는 1999년 보고서에 근거하여 28킬로와트시(kWh) 배터리 저장 에너지 기준 220마일로 설정되었습니다^.³ 니켈-메탈하이드라이드(NiMH) 배터리의 사이클 수명은 일반적으로 1,000회 이상이며, (실용적) 비충전량은 70-80Wh/kg입니다. 이론적 충전량은 AB_5와 AB₂ 각각 220~230 Wh/kg 범위입니다.³⁷ MmNi_3.6Al_0.4Co_0.7Mn_0.3 합금의 경우, 장기간 사이클링 후 명목상 용량 감소(약 20 mAh/g 수준)가 발생하더라도 합금의 방전 용량은 250 mAh/g를 유지합니다. 또한 스웨덴에서 개발된 복합 치환 합금(MmNi₅ [(La_0.58Ce_0.29Nd_0.08Pr_0.05) (Ni₃_.₆Co_₀.₇Mn_₀.₃Al_₀.₄)]에 대한 연구도 수행되었으며, 이 합금은 소결 수소화물 전극을 사용하여 향상된 활성화 및 높은 방전 용량률을 보였다^.³⁸ LaNi₄_.₇Al_₀.₀₃의 사이클 수명을 Mm₀_.₉₅Ti_₀.₀₅Co_₀.₄₅Mn_₀.35Al_0.15와의 비교는 그림 10에 제시되어 있다.³⁹ LaNi_4.8Sn_0.1+x의 전기화학적 사이클링에 대한 또 다른 예는 LaNi_4.8Sn_0.2가 LaNi_4.8Sn_0.1 및 LaNi_4.8Sn_0.4와 같은 비화학량론적 합금보다 더 나은 사이클 안정성을 보인다는 것을 보여주었다(그림 11).

니켈수소(NiMH) 배터리 사용의 사회적 영향

니켈수소화합물(NiMH) 배터리는 하이브리드 자동차 배터리, 전기 면도기, 전동 칫솔, 카메라, 캠코더, 휴대폰, 호출기, 의료 기기/장비 및 기타 다양한 용도에 사용됩니다. 리튬이온 배터리 기술이 가속화되어 발전하고 있기 때문에, 니켈수소배터리 기술이 경쟁력을 유지하기 위해서는 니켈수소배터리 소재 개발이 지속되어야 합니다. 그러나 니켈수소배터리는 리튬이온배터리 대비 MJ/Wh 기준으로 약간 더 우수한 수명 주기를 보이는 것으로 나타난다(그림 2). 2010년형 토요타™ 프리우스가 산요^® 전기(주)의 니켈수소배터리를 사용한다는 점은 주목할 만하다.

금속 수소화물은 배터리 기술 외에도 여러 응용 분야가 있습니다. 그중 하나는 차량용 연료 전지 및 내연 기관(IC) 엔진용 수소 저장입니다. 수소 차량은 CO₂ 대신 물을 배출하므로 환경적 영향이 매우 큽니다. 많은 기업들이 수소/연료 전지 자동차 프로토타입을 제작했으며, 콜로라도 HCI의 프랭크 린치는 1970년대에 이러한 수소화물을 사용하는 캐터필러^® 트랙터 운전을 위한 금속 탱크를 개발했습니다. 실용적인 현대 자동차의 주요 과제는 가역성이 있으며 약 10wt.%의 수소 저장 용량을 가진 신뢰할 수 있는 경량 수소화합물 개발입니다. 추가 개발과 최적화를 통해 표 2에 나열된 일부 배터리 합금이 언젠가 이 목적으로 사용될 수 있기를 기대합니다.