Initiateurs

Initiateurs de photopolymérisation

Les initiateurs de photopolymérisation sont des composés spécialisés qui activent la polymérisation lorsqu’ils sont exposés à la lumière, généralement aux rayons UV. Ils se décomposent pour générer des radicaux libres, des cations ou des anions lorsqu’ils sont exposés à des longueurs d’onde spécifiques de lumière. Les photo-initiateurs sont généralement classés en deux catégories : les photo-initiateurs de type I et les photo-initiateurs de type II. Ces initiateurs sont utilisés dans les encres offset, les encres de sérigraphie, les adhésifs, les laques blanches, les photorésines, les revêtements pigmentés, ainsi que dans les revêtements du papier, du métal, du bois et du plastique.

Photo-initiateurs de type I

Les photo-initiateurs de type I subissent une rupture de liaison monomoléculaire lors de l’irradiation, ce qui conduit à la formation directe de radicaux libres. Parmi les photo-initiateurs de type I couramment utilisés, on trouve l’éther méthylique de benzoïne, le 4,4′-diméthylbenzile, la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone et la 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone.

Ces initiateurs sont connus pour leur vitesse de durcissement rapide et leur grande efficacité, ce qui élimine le besoin de tout co-initiateur. Ils présentent toutefois certaines limites : ils ont une solubilité restreinte, sont sensibles à l’inhibition par l’oxygène et, bien que certains initiateurs de type I soient moins pigmentés que ceux de type II, ils peuvent tout de même contribuer au jaunissement au fil du temps, en particulier dans les systèmes à forte concentration.

Photo-initiateurs de type II

Les photo-initiateurs de type II subissent une réaction bimoléculaire, au cours de laquelle l’état excité du photo-initiateur interagit avec une deuxième molécule (un co-initiateur) pour générer des radicaux libres. Parmi les photo-initiateurs de type II couramment utilisés, on peut citer la 4,4′-bis(diéthylamino)benzophénone et la 2,4-diéthyl-9H-thioxanthène-9-one.

Ces initiateurs absorbent la lumière visible et peuvent améliorer les propriétés du film, notamment en renforçant l’adhérence et en réduisant le jaunissement. Cependant, leur vitesse de durcissement est plus lente et ils nécessitent un co-initiateur, ce qui peut présenter des risques de migration et de toxicité. En raison de leur faible efficacité et de la nécessité d’un co-initiateur, les systèmes de type II requièrent souvent des concentrations plus élevées pour atteindre le niveau de durcissement souhaité.

Photo-initiateurs biocompatibles

L’Irgacure 2959 et le phényl-2,4,6-triméthylbenzoylphosphinate de lithium (LAP) sont des photo-initiateurs couramment utilisés dans la préparation du méthacrylate de gélatine destiné à la bio-impression 3D de structures de type vasculaire.

Les initiateurs biocompatibles jouent un rôle crucial dans diverses applications, notamment la thérapie photodynamique, les revêtements antibactériens, la bio-impression 3D et la préparation d’hydrogels (tels que les hydrogels de méthacrylate de gélatine et de méthacrylate de dextrane) utilisés en ingénierie tissulaire. Ces applications comprennent l’ingénierie des tissus cartilagineux et osseux, ainsi que les matériaux dentaires tels que les apprêts pour dentine. Parmi ceux-ci, le phényl-2,4,6-triméthylbenzoylphosphinate de lithium (LAP) est l’initiateur le plus largement utilisé.

Le LAP est un photo-initiateur à la fois hydrosoluble et cytocompatible, ce qui le rend particulièrement adapté aux applications biologiques. Il est préféré à l’Irgacure 2959 en raison de son excellente solubilité dans l’eau et de ses vitesses de polymérisation efficaces dans le spectre de la lumière visible. De plus, le LAP présente une toxicité réduite et une viabilité cellulaire améliorée, ce qui renforce encore son utilisation dans les applications biocompatibles.

Initiateurs radicalaires

Les initiateurs radicalaires sont utilisés pour la polymérisation des monomères vinyliques et acryliques. Les initiateurs de polymérisation azoïques sont largement utilisés dans les résines acryliques destinées aux peintures, aux résines absorbant l’eau, aux coagulants polymères, aux adhésifs et aux agents de finition du papier. La polymérisation radicalaire est déclenchée par la formation de radicaux libres, qui peuvent être générés par l’énergie thermique, la lumière ou la radioactivité. Ces initiateurs radicalaires sont également utilisés dans la polymérisation radicalaire contrôlée.

Initiateurs de polymérisation radicalaire contrôlée

Les initiateurs de polymérisation radicalaire contrôlée sont utilisés pour la polymérisation des monomères vinyliques. Il existe trois types de polymérisations : la polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP), la polymérisation par transfert de chaîne avec addition/fragmentation réversible (RAFT) et la polymérisation médiée par les nitroxydes (NMP).

Initiateurs de polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP)

La polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP) est une technique de polymérisation radicalaire contrôlée qui permet la synthèse de polymères bien définis, présentant des masses moléculaires précises et une polydispersité faible. Les initiateurs ATRP sont généralement des composés halogénés, tels que les bromo- ou chloro-alcanes. Par exemple, le 2-bromoisobutyrate de 2-hydroxyéthyle est couramment utilisé pour former des polymères téléchéliques à fonction hydroxy, qui sont utilisés pour modifier des surfaces, des particules ou des biomolécules modifiées par des groupes carboxylates ou isocyanates. Le tétrakis(2-bromoisobutyrate) de pentaérythritol est utilisé dans la préparation de polymères tétrafonctionnels.

Initiateurs de polymérisation par transfert de chaîne par addition/fragmentation réversible (RAFT)

La polymérisation RAFT est utilisée pour préparer des homopolymères et des copolymères à blocs à partir de monomères vinyliques. Parmi les initiateurs courants, on trouve le 1,1′-azobis(cyclohexanecarbonitrile) ou le 2,2′-azobis(2-méthylpropionitrile). Les copolymères à blocs synthétisés par RAFT sont largement utilisés dans les applications liées à l’administration de médicaments, à la bio-minéralisation, à la biocompatibilisation et aux hydrogels.

Initiateurs de polymérisation médiée par nitroxyde (NMP)

Le procédé NMP implique l’utilisation d’un initiateur radicalaire, d’un monomère et d’un radical nitroxyde pour piéger les espèces radicalaires intermédiaires, ce qui permet la formation de polymères homogènes et séquencés. Des initiateurs tels que la N-tert-butyl-N-(2-méthyl-1-phénylpropyl)-O-(1-phényléthyl)hydroxylamine et la N-tert-butyl-O-[1-[4-(chlorométhyl)phényl]éthyl]-N-(2-méthyl-1-phénylpropyl)hydroxylamine sont utilisés dans la synthèse de polymères et de copolymères de styrène et d’acrylate. Le TEMPO, un radical nitroxyde stable, est essentiel pour contrôler les polymérisations radicalaires vivantes. Les copolymères à blocs générés par la NMP sont utilisés dans la dispersion de pigments, les dispositifs à mémoire de forme et la fabrication de composites.

Initiateurs classés selon leur solubilité

Photo-initiateurs hydrosolubles

Les initiateurs hydrosolubles sont des composés capables de déclencher la polymérisation en milieu aqueux. Lorsque des initiateurs insolubles dans l’eau sont utilisés avec des monomères hydrosolubles, ils doivent d’abord être dissous dans un solvant non aqueux avant d’être mélangés au monomère pour former une émulsion en phase aqueuse. Ce processus peut limiter leur efficacité à favoriser la photopolymérisation lorsqu’ils sont exposés à la lumière. En revanche, la photopolymérisation se déroule plus efficacement lorsque les composés photopolymérisables se trouvent dans la même phase de solvant que l’initiateur.

L’essor des conditions de polymérisation hydrophiles, en particulier dans les systèmes d’hydrogel, a créé une demande pour une nouvelle classe de photo-initiateurs hydrosolubles. Nous proposons du phényl-2,4,6-triméthylbenzoylphosphinate de lithium (LAP) et des nanoparticules de photo-initiateur dispersibles dans l’eau à base d’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO) comme initiateurs efficaces pour la photopolymérisation en milieu aqueux.

Photo-initiateurs liposolubles

Les photo-initiateurs solubles dans l’huile sont des composés qui se dissolvent dans les huiles ou d’autres solvants organiques et qui sont utilisés pour déclencher des réactions de polymérisation dans des systèmes à base d’huile. Les polymères ainsi obtenus sont couramment utilisés dans les revêtements pour le bois, les encres et les adhésifs. Parmi les initiateurs les plus fréquemment utilisés dans cette catégorie figurent les benzophénones, les thioxanthones et la camphoquinone, telles que la 4-hydroxybenzophénone et la camphoquinone.