Iniciadores
Los iniciadores son sustancias que desencadenan el proceso de polimerización, lo que da lugar a la formación de polímeros a partir de monómeros. Se utilizan a menudo en la polimerización por crecimiento de cadena, como la polimerización radicalaria, para regular la iniciación mediante calor o luz.
Iniciadores de polimerización térmica
Los iniciadores de polimerización térmica son compuestos que generan radicales o cationes al exponerse al calor. Los iniciadores como los compuestos azoicos, por ejemplo, el 2,2'-azobis(isobutironitrilo) (AIBN), y los peróxidos orgánicos, como el peróxido de benzoilo (BPO), son iniciadores térmicos de radicales muy conocidos. Además, se han desarrollado ésteres de ácido bencenosulfónico y sales de alquilsulfonio como iniciadores térmicos catiónicos.
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Iniciadores de fotopolimerización
Los iniciadores de fotopolimerización son compuestos especializados que activan la polimerización al exponerse a la luz, normalmente a la luz ultravioleta. Se descomponen para generar radicales libres, cationes o aniones cuando se exponen a longitudes de onda específicas de luz. Los fotoiniciadores se dividen generalmente en fotoiniciadores de tipo I y fotoiniciadores de tipo II. Estos iniciadores se utilizan en tintas offset, tintas serigráficas, adhesivos, lacas blancas, fotorresinas, recubrimientos pigmentados y en recubrimientos de papel, metal, madera y plástico.
Fotoiniciadores de tipo I
Los fotoiniciadores de tipo I sufren una ruptura de enlace unimolecular tras la irradiación, lo que conduce a la formación directa de radicales libres. Entre los fotoiniciadores de tipo I más utilizados se encuentran el éter metílico de benzoína, el 4,4′-dimetilbenzilo, la 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona y la 2-hidroxi-2-metilpropiophenona.
Estos iniciadores son conocidos por su rápida velocidad de curado y su alta eficiencia, lo que elimina la necesidad de utilizar ningún co-iniciador. Sin embargo, presentan algunas limitaciones: tienen una solubilidad limitada, son susceptibles a la inhibición por oxígeno y, aunque algunos iniciadores de tipo I son menos pigmentados que los de tipo II, pueden contribuir al amarilleamiento con el paso del tiempo, especialmente en sistemas de alta concentración.
Fotoiniciadores de tipo II
Los fotoiniciadores de tipo II experimentan una reacción bimolecular, en la que el estado excitado del fotoiniciador interactúa con una segunda molécula (un coiniciador) para generar radicales libres. Entre los ejemplos de fotoiniciadores de tipo II más utilizados se encuentran la 4,4′-bis(dietilamino)benzofenona y la 2,4-dietil-9H-tioxanteno-9-ona.
Estos iniciadores absorben la luz visible y pueden proporcionar mejores propiedades a la película, como una mayor adherencia y un menor amarilleamiento. Sin embargo, tienen una velocidad de curado más lenta y requieren un coiniciador, lo que puede suponer riesgos de migración y toxicidad. Debido a su menor eficiencia y a la necesidad de un coiniciador, los sistemas de tipo II suelen requerir concentraciones más elevadas para alcanzar el nivel de curado deseado.
Fotoiniciadores biocompatibles
El Irgacure 2959 y el fenil-2,4,6-trimetilbenzoilfosfinato de litio (LAP) son fotoiniciadores de uso habitual en la preparación de metacrilato de gelatina para la bioimpresión 3D de estructuras similares a las vasculares.
Los iniciadores biocompatibles desempeñan un papel crucial en diversas aplicaciones, entre las que se incluyen la terapia fotodinámica, los recubrimientos antibacterianos, la bioimpresión 3D y la preparación de hidrogeles (como los hidrogeles de metacrilato de gelatina y de metacrilato de dextrano) utilizados en ingeniería de tejidos. Estas aplicaciones abarcan la ingeniería de tejidos cartilaginosos y óseos, así como materiales dentales como las imprimaciones dentinarias. Entre ellos, el fenil-2,4,6-trimetilbenzoilfosfinato de litio (LAP) es el iniciador más utilizado.
El LAP es un fotoiniciador soluble en agua y citocompatible, lo que lo hace especialmente adecuado para aplicaciones biológicas. Se prefiere al Irgacure 2959 debido a su excelente solubilidad en agua y a sus eficaces velocidades de polimerización dentro del espectro de la luz visible. Además, el LAP presenta una toxicidad reducida y una mayor viabilidad celular, lo que respalda aún más su uso en aplicaciones biocompatibles.
Iniciadores radicales
Los iniciadores radicales se utilizan para la polimerización de monómeros vinílicos y acrílicos. Los iniciadores de polimerización azoicos se emplean ampliamente en resinas acrílicas para pinturas, resinas absorbentes de agua, coagulantes poliméricos, adhesivos y agentes de acabado de papel. La polimerización radicalaria se inicia mediante la formación de radicales libres, que pueden generarse por energía térmica, luz o radiactividad. Estos iniciadores radicales también se utilizan en la polimerización radicalaria controlada.
Iniciadores de polimerización radicalaria controlada
Los iniciadores de polimerización radicalaria controlada se utilizan para la polimerización de monómeros vinílicos. Existen tres tipos de polimerizaciones: la polimerización radicalaria por transferencia de átomos (ATRP), la polimerización por transferencia de cadena con adición/fragmentación reversible (RAFT) y la polimerización mediada por nitroxido (NMP).
Iniciadores de la polimerización radicalaria por transferencia de átomos (ATRP)
La polimerización radicalaria por transferencia de átomos (ATRP) es una técnica de polimerización radicalaria controlada que permite la síntesis de polímeros bien definidos con pesos moleculares precisos y una polidispersidad reducida. Los iniciadores de ATRP suelen ser compuestos halogenados, como los bromoalcanos o los cloroalcanos. Por ejemplo, el 2-hidroxietil 2-bromoisobutirato se utiliza habitualmente para formar polímeros telecélicos funcionalizados con grupos hidroxilo, que se aplican para modificar superficies, partículas o biomoléculas modificadas con carboxilatos o isocianatos. El pentaeritritol tetrakis(2-bromoisobutirato) se utiliza en la preparación de polímeros tetrafuncionales.
Iniciadores de la polimerización por transferencia de cadena por adición/fragmentación reversible (RAFT)
La polimerización RAFT se utiliza para preparar homopolímeros y copolímeros en bloque de monómeros de vinilo. Entre los iniciadores más comunes se encuentran el 1,1′-azobis(ciclohexanocarbonitrilo) o el 2,2′-azobis(2-metilpropionitrilo). Los copolímeros en bloque sintetizados mediante RAFT se utilizan ampliamente en aplicaciones de administración de fármacos, biomineralización, biocompatibilización e hidrogeles.
Iniciadores de la polimerización mediada por nitróxido (NMP)
El proceso NMP implica el uso de un iniciador radicalario, un monómero y un radical nitroxido para capturar especies radicales intermedias, lo que permite la formación de polímeros homopolímeros y en bloque. Iniciadores como la N-terc-butil-N-(2-metil-1-fenilpropil)-O-(1-feniletil)hidroxilamina y la N-terc-butil-O-[1-[4-(clorometil)fenil]etil]-N-(2-metil-1-fenilpropil)hidroxilamina se utilizan en la síntesis de polímeros y copolímeros de estireno y acrilato. El TEMPO, un radical nitroxido estable, es esencial para controlar las polimerizaciones radicales vivas. Los copolímeros en bloque generados a partir del NMP se utilizan en la dispersión de pigmentos, en dispositivos de memoria y en la fabricación de compuestos.
Iniciadores en función de la solubilidad
Fotoiniciadores solubles en agua
Los iniciadores solubles en agua son compuestos capaces de iniciar la polimerización en entornos acuosos. Cuando se utilizan iniciadores insolubles en agua con monómeros solubles en agua, estos deben disolverse primero en un disolvente no acuoso antes de mezclarse con el monómero para formar una emulsión en la fase acuosa. Este proceso puede limitar su eficacia a la hora de promover la fotopolimerización cuando se exponen a la luz. Por el contrario, la fotopolimerización se produce de forma más eficiente cuando los compuestos fotopolimerizables se encuentran en la misma fase disolvente que el iniciador.
El auge de las condiciones de polimerización hidrofílicas, especialmente en los sistemas de hidrogel, ha generado una demanda de una nueva clase de fotoiniciadores solubles en agua. Ofrecemos fenil-2,4,6-trimetilbenzoilfosfinato de litio (LAP) y nanopartículas de fotoiniciador dispersables en agua de óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (TPO) como iniciadores eficaces para la fotopolimerización acuosa.
Fotoiniciadores solubles en aceite
Los fotoiniciadores solubles en aceite son compuestos que se disuelven en aceites u otros disolventes orgánicos y se utilizan para iniciar reacciones de polimerización en sistemas a base de aceite. Los polímeros resultantes se utilizan habitualmente en recubrimientos para madera, tintas y adhesivos. Entre los iniciadores más utilizados en esta categoría se encuentran las benzofenonas, las tioxantonas y la alcanforquinona, como la 4-hidroxibenzofenona y la alcanforquinona.