用于农药敏感性液相色谱-质谱分析的超纯水
本研究旨在说明Milli-Q®水净化系统在去除自来水中的农药方面的效率，从而生产并提供质量可靠且稳定的超纯水，以满足农药分析的需求。通过含有高浓度农药的加标溶液所得的结果表明，Milli-Q®水净化系统中的集成技术对去除农药起到了有效作用。 在采用液相色谱-质谱联用（LC-MS/MS）技术检测的样品中，未检出任何待测农药，其定量限（LOQ）根据具体农药种类设定为0.01或0.05 µg/L。这些结果充分证明，Milli-Q®超纯水非常适合通过色谱技术对农药及其他有机化合物进行分析。
农药对环境和人类健康的影响
农药包括除草剂、杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、植物生长调节剂和驱避剂。农药还涵盖用于非植物用途的杀生物剂等产品，用于控制害虫和病媒。这些物质可在环境中长期残留，在食物链中发生生物累积，并可能对人类健康和其他生物体产生不良影响。
大量研究揭示了农药对非目标生物的潜在危害。例如，某些农药（如噻虫胺、吡虫啉和噻虫嗪等新烟碱类农药¹,²）被发现与环境及健康风险相关，因此欧盟已于2018年禁止其在户外使用。 监测农药残留水平对于控制其滥用及环境影响、保障公众健康与安全至关重要。2017年，欧盟15个国家在鸡蛋、蛋制品及鸡肉中检出潜在有害杀虫剂氟虫腈³，即为这一重要性的例证。
监管框架与质量控制
各国的农药法规各不相同，一项研究指出，美国批准使用的农药中有四分之一在欧盟被禁止，这突显了这一差异。4 鉴于欧盟法规被视为全球最严格的标准，本文将以欧盟法规为讨论依据。
质量控制实验室根据法规要求，对食品、土壤和水中的农药进行监测。在食品分析方面，许多实验室遵循欧盟第396/2005号法规，该法规规定了食品和饲料中农药的最高残留限量（MRLs）。5 在水质分析方面，《水框架指令》（2000/60/EC）是欧洲的主要立法，该指令为水政策领域的共同体行动（例如监测、管理以及地下水污染的预防和控制策略）建立了框架。6
超纯水在农药分析中的作用
农药分析采用液相色谱-质谱（LC-MS）和气相色谱-质谱（GC-MS）进行。所选技术取决于待测分子的物理化学性质。例如，根据 ISO/TS 28581:2012 标准，饮用水中的非极性农药采用 GC-MS 进行分析。7 根据ISO 6468:1996标准，在饮用水、地下水、地表水和废水中，采用气相色谱-质谱法（GC-MS）分析有机氯农药。8 其他方法，如E_FP417.1，则利用液相色谱-质谱法（LC-MS）测定和定量谷物及谷物制品中的农药、代谢物和异构体。9
根据具体技术，水可作为空白、流动相组分，以及用于样品、标准品和校准溶液的制备。因此，使用高质量的水对于确保结果的一致性和可靠性至关重要。实验室（尤其是经认证的实验室）致力于选用高质量的水净化系统，这些系统不仅能提供质量稳定的水，还能主动监测并记录水质参数。这有助于日常定量分析、筛查分析及溯源工作，并确保实验室的可靠性、生产力和效率。
研究：评估Milli-Q®水净化系统去除农药残留的效果
研究表明饮用水中存在农药残留，10 这可能影响测试实验室中自来水进水的净水系统。鉴于分析实验室在确保分析结果可靠性和一致性方面面临的挑战，我们开展了一项研究，旨在证明 Milli-Q® 超纯水系统凭借其高性能净化技术，即使面对受农药污染的水源，仍能提供适用于高灵敏度分析实验的水质。
为验证自来水至纯水系统和自来水至超纯水系统是否能去除农药，我们在净化过程的两个阶段进行了两项不同的测试（图1）。 自来水（农药注入 1）和水箱中的水（农药注入 2）均被添加了含有约 1 µg/L（约为大多数农药 MRL 的 100 倍11）的 17 种农药（Pestanal® 分析标准）的掺杂溶液。 该标准品由以下 17 种农药组成：阿特拉津、去乙基阿特拉津、氰嗪、塞丁嗪、西玛津、 氰嗪、塞丁嗪、西玛津、特丁嗪、己嗪酮、氯托隆、二嗪酮、异丙嗪酮、林隆、甲苯嗪酮、甲溴隆、甲氧隆、单林隆、甲嗪氯、甲草胺。值得注意的是，本研究未对塞丁嗪进行分析。 选择Pestanal®标准品是因为其含有三嗪类和脲类化合物，这些化合物常用于食品、饮料和环境样品的检测，且被报告为高毒性化合物。
我们选择在Milli-Q® IQ 7系列超纯水和纯水系统的Q-POD®取水点使用EDS-Pak®精处理器。该精处理器含有经验证可去除有机污染物（包括多种内分泌干扰物（EDs））的特定类型活性炭。
水样在水净化工艺的预处理和精处理步骤后采集，并送至经认证的第三方检测实验室进行 LC-MS/MS 农药分析。分析操作遵循本文实验步骤部分末尾所述的方法进行，所有分析均采用重复样本进行。
图1。该实验装置展示了Milli-Q® IQ 7015水净化系统中的各项技术。箭头标示了农药加标溶液的注入位置（自来水和储水箱水）以及待分析的四个样品：[(1) 加标自来水进水，(2) 预处理步骤后产出的纯水， (3) 精处理前储罐中的加标水，以及 (4) 经配备 EDS-Pak® 精处理器的取水点提取的精处理后超纯水]。
结果与讨论：纯水与超纯水中的农药分析
预处理步骤：自来水至纯水（2型）
LC-MS/MS分析结果表明，在预处理阶段获得的纯水中，未检测到任何待测农药的定量信号（表1和图2左侧）。检测限（LOQ）在0.01至0.05 µg/L之间，具体取决于所研究的农药种类。
农药很可能主要被预处理滤芯中的活性炭吸附。活性炭具有多孔结构，其巨大的比表面积使得分子能够通过范德华力等分子间相互作用被吸附。此外，反渗透半透膜极小的孔径也很可能有助于去除农药。
精制步骤：从纯水（2型）到超纯水（1型）
尽管纯水中的农药浓度低于检测限（LOQ），但精制步骤对于去除痕量有机和无机污染物仍至关重要，以确保在LC-MS/MS等高灵敏度分析中使用高质量的超纯水。
鉴于许多实验室可能未配备由活性炭、反渗透和 Elix® EDI 组成的同等高效水预处理工艺，因此我们还评估了 Milli-Q® IQ 7 纯化系统（图 1，右侧）精制步骤中的技术组合能否有效去除受污染纯水中的农药。 为此，我们将农药掺杂溶液注入储水罐，随后对掺杂后的储罐水以及经过 EDS-Pak® 精制器处理的新取超纯水进行了分析。
LC-MS/MS 分析表明，在新制备的超纯水中，每种农药的浓度均低于定量限（表 1 和图 2 右侧）。基于这些数据，我们得出结论：在 Milli-Q® IQ 7 系列水系统中，将纯水转化为超纯水的组合技术，使得在这些分析条件下，新制备的水不含所研究的农药。
图2。经过不同水净化步骤后，四份水样中的农药浓度。具体而言，从左至右依次为：添加了农药的自来水、经预处理后的纯水、储罐中添加了农药的纯水，以及经过包含 EDS-Pak® 精制器的精制处理后刚取出的超纯水。
适用于农药分析的全面水净化解决方案
本研究提供了证据，证明Milli-Q® IQ 7系列水处理系统中集成的净化技术[即 Milli-Q® IQ 7003/7005/7010/7015（自来水至纯水至超纯水）和 Milli-Q® IQ 7000（纯水至超纯水）] 所集成的净化技术，加上取水点处的 EDS-Pak® 精制器，即使在苛刻条件下也能有效去除农药。
Milli-Q® IQ 7 系列系统所产的高品质超纯水非常适合关键的分析实验，即使在自来水可能含有农药的地区也是如此。 从事饮用水、水果和蔬菜、药用植物、环境样本及其他类型样本中农药分析的质量控制实验室，可以放心地依靠配备 EDS-Pak® 出水端处理器的台式 Milli-Q® IQ 系统，以确保用于分析的超纯水中不含可检测量的农药。
我们提供一系列水净化解决方案，以满足从事农药分析以及在环境、食品和饮料检测实验室工作的科学家的需求。
浓缩样品的分析
采用80/20二氯甲烷/乙酸乙酯溶液进行三次连续萃取以提取农药。使用10 M氢氧化钠溶液将pH值调节至7，并收集有机相。 向水相中加入85%正磷酸溶液。向混合物中加入萃取示踪剂以定量测定剂量，随后在500 mL溶液中加入30 g氯化钠。收集所有分馏液，置于-18 °C下，使用机械滤器去除任何微量水分。 使用旋转蒸发仪浓缩溶液，取部分样品加入50/50/0.1（体积比）的超纯水/甲醇/乙酸混合溶液中（通过氮气通气置换乙酸乙酯），用于LC-MS/MS分析。添加内标以确保精密度、正确性和准确性。表3列出了LC-MS/MS分析所用的参数。