Ácidos borónicos y derivados

Ácidos alquenílicos y alquílicos

Los ácidos alquílicos y alquenílicos son ácidos bóricos sustituidos con un enlace carbono-boro, representados por R–B(OH)_₂. Estos ácidos de Lewis son compuestos «ecológicos» debido a su baja toxicidad inherente y a su rápida degradación en el medio ambiente. Ofrecemos ácidos alquílicos y alquenílicos de alta calidad para la formación de derivados de ácidos bóricos y otras aplicaciones de síntesis química.

Ácidos arilbóricos

La mayoría de los ácidos arilborónicos experimentan fácilmente reacciones de deshidratación para dar lugar a un anhídrido cíclico (trímero). Nuestra selección de ácidos arilborónicos puede contener cantidades variables de este anhídrido cíclico. Afortunadamente, tanto el ácido como el anhídrido funcionan igual de bien en las reacciones de acoplamiento de Suzuki. Por lo tanto, ambas formas se consideran generalmente equivalentes. Ofrecemos una amplia gama de ácidos arilborónicos, tales como ácidos arilborónicos no sustituidos, monosustituidos, disustituidos, trisustituidos, tetrasustituidos y penta-sustituidos.

Ácidos heteroarilborónicos

Los ácidos heteroarilborónicos son un intermediario sintético que se utiliza habitualmente en la reacción de acoplamiento cruzado Suzuki-Miyaura catalizada por paladio y en otras reacciones. Estos bloques de construcción son heterocíclicos y aromáticos. También se utilizan en el acoplamiento Chan-Lam, en homologaciones, en adiciones conjugadas, en desplazamientos alílicos electrófilos, en el acoplamiento Lieberskind-Strogl, en el acoplamiento Sonogashira y en el acoplamiento Stille.

Ésteres de boronato

Una característica destacada de los ácidos borónicos es su formación reversible de ésteres con dioles en solución acuosa. Los ésteres de boronato son estables al aire y a la cromatografía, y resultan adecuados para el estudio espectroscópico. La reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura puede llevarse a cabo con ésteres de boronato. Sin embargo, un problema subyacente radica en las incompatibilidades de los esquemas de reacción entre la mayoría de los reactivos sintéticos. A menudo se emplean los ésteres borónicos correspondientes para contrarrestar esta incompatibilidad, ya que son más compatibles con muchos esquemas sintéticos, aunque la liberación del ácido borónico requiere condiciones agresivas que interfieren con los sustratos sintéticos.

Los ésteres de boronato protegidos con ácido N-metiliminodiacético (MIDA) constituyen una nueva clase de reactivos muy prometedora para las reacciones iterativas de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura. En comparación con los reactivos anteriores, los ésteres MIDA son fáciles de manipular, no reaccionan en condiciones de acoplamiento cruzado anhidras, son estables indefinidamente a temperatura ambiente en presencia de aire y pueden desprotegerse fácilmente en condiciones básicas acuosas suaves. El éxito de esta nueva clase de reactivos está ligado a sus arquitecturas moleculares únicas. En comparación con moléculas más simples que contienen B–N, como el borano de amoníaco y el borano de trimetilamina, los ésteres MIDA son mucho más grandes, y el átomo de boro con hibridación sp^³ está protegido por dos anillos de cinco miembros, lo que aumenta drásticamente la estabilidad del ácido borónico y permite la síntesis de moléculas complejas.

Los ésteres quirales de α-aminoboronato, compuestos con un amplio abanico de aplicaciones en farmacología, pueden sintetizarse mediante la adición nucleófila de borilo sin metales a tosilaldiminas. Los ésteres de boronato se utilizan en dispositivos electrónicos orgánicos.

Reactivos de borilación

La reacción de borilación de Miyaura es una potente herramienta para la síntesis de boronatos mediante el acoplamiento cruzado de reactivos de borilación con haluros de arilo y vinilo. Los productos borilados pueden purificarse fácilmente mediante técnicas cromatográficas y son estables al aire. Una fuerte activación del producto puede iniciar el acoplamiento de Suzuki, que compite con la reacción. Por lo tanto, la elección de una base adecuada es crucial para el éxito de la reacción de borilación.

Lo más habitual es utilizar reactivos de litio o de Grignard en combinación con una fuente electrófila de boro para crear enlaces C–B. Sin embargo, debido a la naturaleza altamente nucleófila y básica de las especies metálicas en este procedimiento de dos pasos, diversos grupos funcionales no se toleran bien. Las condiciones de reacción suaves de la reacción de borilación permiten la preparación de boronatos a los que no se puede acceder mediante intermedios de litio o de Grignard.

Boronatos MIDA

Los boronatos de MIDA representan una clase de ácidos borónicos enjaulados y han demostrado ser excepcionalmente eficaces en acoplamientos cruzados iterativos de Suzuki-Miyaura. Estos sustitutos del ácido borónico atenúan la transmetalación entre el ácido borónico y las especies de paladio. Sin embargo, la desprotección se consigue fácilmente a temperatura ambiente en condiciones básicas acuosas suaves, utilizando NaOH 1 M o incluso NaHCO₃. Además, los boronatos MIDA son notablemente robustos cuando se tratan con diversos reactivos agresivos comunes (p. ej., el reactivo de Jones) para transformar el derivado manteniendo intacto el componente MIDA.

Sales de trifluoroborato

Las sales de trifluoroborato de potasio (R-BF_₃K) constituyen una clase versátil de reactivos y son sustitutos eficaces de los reactivos de organoborano ampliamente utilizados. La estabilidad de las sales de trifluoroborato no solo las hace adecuadas para un almacenamiento prolongado, sino que su estequiometría es fácil de caracterizar, ya que no sufren trimerización fácilmente, como ocurre con sus homólogas de ácido borónico. Las sales de trifluoroborato se emplean ampliamente en la formación de enlaces C–C (por ejemplo, en los acoplamientos cruzados de Suzuki–Miyaura) y también son estables en condiciones oxidantes y en el intercambio metal-halógeno, lo que las convierte en «ácidos borónicos protegidos» en determinados medios de reacción.