コンテンツへスキップ
Merck
ホーム太陽光発電・太陽電池色素増感太陽電池の有機色素

色素増感太陽電池の有機色素

Kohjiro Hara1, Nagatoshi Koumura2

1Research Center for Photovoltaics, 2Photonics Research Institute

k-hara@aist.go.jp
n-koumura@aist.go.jp

はじめに

この10年間、高性能・低コスト製造の可能性がある次世代太陽電池の候補の一つとして、色素増感型太陽電池（DSSC：dye-sensitized solar cell）が注目されています1-4 。最近では、11%という高い太陽エネルギー変換効率が報告されています（AM 1.5 G条件下）5-7 。DSSCでは、光増感剤の選択によりDSSCの光起電力応答が決まることや、最初の光吸収ならびにそれに起因する電子移動素過程に寄与することから、光増感剤が太陽電池の性能を決める最も重要な構成要素の一つであるといえます。一般的には、Prof. Grätzelらが開発したcis-dithiocyanato bis(4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine)ruthenium(II)（N3（703206）やN719（703214）色素と呼ばれる）などのルテニウム-ポリピリジル錯体増感剤がDSSCに用いられています4,5。

従来のルテニウム錯体増感剤に加えて、金属を含まない類似体有機色素もDSSCの光増感剤として研究されています。最近では、有機色素増感剤の光電変換特性が大幅に向上しています8-14 。有機色素の長所としては、以下のような点が挙げられます。

  1. ルテニウム錯体に比べて資源的制約が少ない
  2. π-π* 遷移による高いモル吸光係数を有する
  3. 構造が多様で、修飾や改良がしやすい

しかし、これまで有機色素を用いたDSSCの性能は、ルテニウム錯体を用いたDSSCを超えるには至っていません。有機色素を用いたDSSCにおいて、ルテニウム錯体を用いたDSSCより高い性能を得るためには、より複雑で戦略的な有機色素の分子設計が必須であると考えられます。そのため、私たちは、太陽電池の性能と耐久性の両方を向上させることを目指し、アルキル官能基化カルバゾール系有機色素（MK色素）を分子設計・合成しました15-17 。ここでは、そのMK色素の分子設計やそれを用いたDSSCの光電変換特性、耐久性の詳細について紹介します。

DSSCの構造と発電メカニズム

図1 には、DSSCの構造と発電メカニズムを表す模式図を示しました。まず、ナノポーラス構造を有するナノ結晶TiO2 薄膜電極上に吸着した光増感剤である色素分子が入射光束を吸収し、基底状態（S）から励起状態（S*）へと励起されます。一つの光励起過程として、光増感剤の最高占有分子軌道（HOMO：highest occupied molecular orbital）から最低非占有分子軌道（LUMO：lowest unoccupied molecular orbital）への電子の移動を引き起こします。その後、励起された電子がTiO2 電極の伝導帯に移動し、光増感剤分子が酸化されます。注入された電子は、TiO2 電極を通って拡散により透明導電性電極（TCO電極）に達し、回路を経て最終的に対向電極に到達します。酸化増感剤は、電解液中のI- イオンにより還元され、基底状態に戻り、I-イオンはI3 - イオンに酸化されます。I3 - イオンは、拡散により対向電極に達し、I- イオンへと再還元されます。すなわち、システム全体としては化学的変化が全く起こらずに光電変換できることがわかります。

色素増感太陽電池の構造と発電メカニズムを表した模式図

図1色素増感太陽電池の構造と発電メカニズムを表した模式図

DSSCから得られる光電流は、光増感剤の特性により決定されます。たとえば、HOMO-LUMO間のエネルギーギャップは、無機半導体材料のバンドギャップ（ Eg）に相当し、DSSCの分光感度特性を決定します。HOMO-LUMO間のギャップが小さいため、近赤外領域まで広がる広い波長範囲での吸収が、太陽スペクトルの大部分を吸収するために必要で、それにより大きな光電流が発生し高い変換効率を生み出すことができます。加えて、電子移動反応が効率よく起こるために、色素のHOMOとLUMOのエネルギー準位が、それぞれヨウ素レドックス準位とTiO2 電極の伝導帯端準位（ Ecb ）に対して適したレベルになければなりません。電子注入には、色素のLUMO準位はTiO2 のEcbよりも十分に負（高エネルギー）のレベルにある必要があり、2つの準位間のエネルギーギャップが電子注入の原動力となります。また、HOMOが効率よく電子を受け取るために、I-/I3 - のレドックス準位よりも十分に正（底エネルギー）である必要があります。以上のように、高性能の色素増感太陽電池のための増感剤色素の分子設計は、戦略的に注意深く行う必要があります。

MK色素の分子構造

 図2 に、私たちが開発した MK 色素（MK-2 とMK-14 ）の分子構造式を示します。これらの色素分子は、電子供与性（ドナー）部位であるカルバゾール骨格と電子吸引性（アクセプター）部位であるシアノアクリル酸基をオリゴチオフェン骨格で結合し、π電子共役構造を有しています。このようなドナー・アクセプター構造により、可視光領域を中心に分子内のπ-π*遷移による高い吸光係数、強い吸収を実現します。たとえば、トルエン-テトラヒドロフラン（THF）の混合溶液（20:80 vol %）では、 MK-2 で480 nm16 、 MK-14 で483 nm17 に吸収ピーク（λmax）を示し、モル吸光係数ε（λmax ）はMK-2で38,400 M-1 cm-116 、MK-14では36,200 M-1  cm-117 でした。また、これらの有機色素はTiO2 電極上に吸着するためのアンカー基としてカルボキシル基を有するのが特徴です。

MK色素の分子構造式

図2MK色素の分子構造式

さらには、オリゴチオフェン骨格に長鎖アルキル基であるヘキシル基を有するのがMK色素の大きな特徴です。長いアルキル鎖により、分子間の強いπ-π*スタッキング相互作用を減少させて、電子注入収率を低下させる狙いがあります。また、I3 - イオンをTiO2 表面から物理的に遠ざけることにより、電子とI3 - イオンとの再結合を抑制する狙いもあります。したがって、有機DSSCの光電変換特性を向上させるには、有機色素とTiO2 表面の界面を工学的に設計する観点から、有機色素の新たな戦略的分子設計が必要です。

MK色素を用いた色素増感太陽電池の光電変換特性

ナノ結晶TiO2 電極、 MK-2、ヨウ素レドックス（I-/I3 -）電解質からなるDSSCの光電変換効率（IPCE：Incident photon-to-current conversion efficiency）のスペクトルを 図3に示します。

MK-2を用いた有機色素増感太陽電池のIPCEスペクトル

図3MK-2を用いた有機色素増感太陽電池のIPCEスペクトル

この色素を用いたDSSCでは、広い波長範囲（350～800 nm）の光子を電流に変換できます。70％以上のIPCE値が400～650 nmで観測され、最大値は498 nmで80％でした。透明導電性TCO電極による光の反射、散乱、吸収によるロスを考慮すると、この波長領域では照射した光の90％以上を電流に変換していることになり、この太陽電池の高い光電変換特性を示しています。また、太陽電池の太陽エネルギー変換効率η（%）は以下の式で表されます。

太陽エネルギー変換効率の計算式

ここで、 I0 は照射光強度（標準太陽光AM 1.5 G条件では、約100 mW cm-2 ）、 JSC は短絡光電流密度、 VOC は開放電圧、 FF は形状因子（フィルファクター）です。太陽電池を最適化した結果、 MK-2 を用いたDSSCで8.3％16 （JSC  = 15.2 mA cm-2、 VOC  = 0.73 V、 FF  = 0.75、 図4のとおり）、 MK-14を用いたDSSCにおいて8.1％17 （JSC  = 16.0 mA cm-2、 VOC  = 0.71 V、 FF  = 0.71）の高い太陽エネルギー変換効率 η が得られました。AM 1.5 Gの疑似太陽光照射下（100 mW cm-2 、アパーチャーマスク、反射防止膜なし）、電解液は0.6 M 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide（49637） - 0.1 M LiI（450952） - 0.2 M I2（451045） - 0.5 M  4-tert-butylpyridine（142379）のアセトニトリル溶液）。

MK-2を用いたDSSCの光電流電圧曲線

図4MK-2を用いたDSSCの光電流電圧曲線

また、イオン液体をベースとする電解液を用いたDSSC（色素は MK-2 ）においても η 値7.6％（JSC  = 13.9 mA cm-2、 VOC  = 0.73 V、 FF  = 0.75）の高い太陽電池特性が得られ、揮発性液体電解質を用いた場合と同程度でした18。

電子拡散長

DSSCにおいては、ナノ結晶TiO2 電極中の電子の移動過程も太陽電池の高い性能を決める上で重要です。酸化チタン電極中の電子移動は、システム内のロスプロセスとなる、電子と色素カチオンおよび電子と酸化還元イオン（I3 -）との再結合と競合するためです。色素から移動した電子を効率よくTCO電極に捕集するためには、上記の再結合を起こさずにナノ結晶TiO2 電極中を拡散・移動する必要があります。一般的に、TiO2 電極中での電子移動は、次式の電子拡散長（L）として定義されます。

電子拡散長

ここで、 D は電子の拡散係数であり、τは電子寿命です。たとえば、クマリン系有機色素を用いたDSSCでは、ルテニウム錯体を用いたDSSCに比べて、電子寿命τが大幅に短いことがわかりました。これは、クマリン色素を用いた場合では、ルテニウム錯体を用いた場合に比べてTiO2 中の電子とI3 - イオンとが再結合を起こしやすいことを示しています。この結果から、有機色素を用いたDSSCでは、Ru錯体を用いたDSSCに比べてτ値が短く、その結果L値も短くなるため、有機色素を用いたDSSCの性能はRu錯体を用いたDSSCよりも低くなるものと考えられます。

上述のように、 MK 色素の大きな特徴は、オリゴチオフェン骨格にヘキシル基を有することです。私たちは、アルキル鎖を持つ MK 色素を用いたDSSCのτ値が、アルキル鎖のないチオフェンを持つ他の有機色素を用いたDSSCのτ値よりも長く、電子寿命Tが大幅に改善することを見出しました15-18 。長いアルキル鎖が立体効果、疎水効果、またはその両方により、I3- イオンがTiO2 電極表面に接近するのを妨げるため、TiO2 電極表面近傍でのI3- イオン濃度が低下、電子とI3- イオンとの再結合が抑制されたことが原因で電子寿命が向上したものと考えています。アルキル官能基化 MK 色素で得られた以上の結果は、有機色素光増感剤を用いたDSSCの光電変換特性をさらに向上できることを強く示唆しています。

太陽電池性能の耐久性

図5 には、MK-2とイオン液体電解液（0.1 M LiI - 0.4 M I2 - 0.1 M TBP in 1-methyl-3-n-propylimidazolium iodide、 製品番号： 49637）を用いたDSSCの光電変換特性の耐久性試験結果を示しました（照射光は、100 mW cm-2の疑似太陽光で、＜420 nmの紫外線カット、温度約50℃の条件）。この図のように、連続光照射2,000時間以上においても、変換効率の低下は見られず、良好な耐久特性を示しました19 。この結果から、 MK-2 は太陽電池の条件下において可視光照射下では十分に安定であると考えられます。

DSSCの耐久性

図5MK-2とイオン液体電解液を用いた有機色素増感太陽電池の変換効率の耐久性試験結果（可視光照射下）

私たちは、ナノ結晶TiO2 電極に吸着させた有機色素の可視光照射下における安定性を評価しました20,21 。その結果、オリゴチオフェン骨格がない有機色素は可視光照射下において分解したのに対して、オリゴチオフェン骨格を有する MK-2は分解せず安定であることがわかりました。過渡吸収分光法による結果から、 MK-2 のオリゴチオフェン骨格がある場合にはプラス電荷が非局在化して安定することがわかりました20 。これらの結果から、 MK-2 のオリゴチオフェン骨格が色素自身の安定性に重要であると考えられます。DSSCの性能は、紫外線を含む白色光の連続照射や約80℃の暗所条件下においては、徐々に性能が低下することがわかりました。ただ、色素の分解や脱離によるTiO2 電極からの剥離は見られなかったことから21 、これらの条件下においても MK-2 分子自身は安定であると考えています。白色光照射および80℃加熱後の太陽電池性能を低下させる要因は他にもあると結論づけられ、現在、その詳しいメカニズムを研究中です。

まとめ

私たちは、DSSCに用いる光増感剤として、アルカリ官能基カルバゾール系有機色素（MK 色素）を分子設計・合成しました。 MK 色素を用いたDSSCは、約8％の比較的高い変換効率（AM 1.5Gの疑似太陽光照射下）と可視光連続照射で良好な耐久性を示しました。 MK 色素の大きな特徴は、オリゴチオフェン骨格にヘキシル基を有することであり、 これによりTiO2 電極中の電子とI3 - イオンとの再結合を防止することにより、色素分子自身の安定性と太陽電池性能が向上したものと考えられます。以上の結果は、 MK 色素の分子設計がDSSC用の色素として有効であることを強く示唆し、さらには有機色素光増感剤を用いたDSSCが有望な性能を備えていることを裏付けています。

関連製品

Loading

参考文献

1.
O'Regan B, Grätzel M. 1991. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films. Nature. 353(6346):737-740. https://doi.org/10.1038/353737a0
2.
SMESTAD G, BIGNOZZI C, ARGAZZI R. 1994. Testing of dye sensitized TiO2 solar cells I: Experimental photocurrent output and conversion efficiencies. Solar Energy Materials and Solar Cells. 32(3):259-272. https://doi.org/10.1016/0927-0248(94)90263-1
3.
Kay A, Grätzel M. 1996. Low cost photovoltaic modules based on dye sensitized nanocrystalline titanium dioxide and carbon powder. Solar Energy Materials and Solar Cells. 44(1):99-117. https://doi.org/10.1016/0927-0248(96)00063-3
4.
Hagfeldt A, Grätzel M. 2000. Molecular Photovoltaics. Acc. Chem. Res.. 33(5):269-277. https://doi.org/10.1021/ar980112j
5.
Nazeeruddin MK, De Angelis F, Fantacci S, Selloni A, Viscardi G, Liska P, Ito S, Takeru B, Grätzel M. 2005. Combined Experimental and DFT-TDDFT Computational Study of Photoelectrochemical Cell Ruthenium Sensitizers. J. Am. Chem. Soc.. 127(48):16835-16847. https://doi.org/10.1021/ja052467l
6.
Chiba Y, Islam A, Watanabe Y, Komiya R, Koide N, Han L. Dye-Sensitized Solar Cells with Conversion Efficiency of 11.1%. Jpn. J. Appl. Phys.. 45(No. 25):L638-L640. https://doi.org/10.1143/jjap.45.l638
7.
Cao Y, Bai Y, Yu Q, Cheng Y, Liu S, Shi D, Gao F, Wang P. 2009. Dye-Sensitized Solar Cells with a High Absorptivity Ruthenium Sensitizer Featuring a 2-(Hexylthio)thiophene Conjugated Bipyridine. J. Phys. Chem. C. 113(15):6290-6297. https://doi.org/10.1021/jp9006872
8.
Horiuchi T, Miura H, Sumioka K, Uchida S. 2004. High Efficiency of Dye-Sensitized Solar Cells Based on Metal-Free Indoline Dyes. J. Am. Chem. Soc.. 126(39):12218-12219. https://doi.org/10.1021/ja0488277
9.
Hara K, Wang Z, Sato T, Furube A, Katoh R, Sugihara H, Dan-oh Y, Kasada C, Shinpo A, Suga S. 2005. Oligothiophene-Containing Coumarin Dyes for Efficient Dye-Sensitized Solar Cells. J. Phys. Chem. B. 109(32):15476-15482. https://doi.org/10.1021/jp0518557
10.
Qin P, Yang X, Chen R, Sun L, Marinado T, Edvinsson T, Boschloo G, Hagfeldt A. 2007. Influence of ?-Conjugation Units in Organic Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells. J. Phys. Chem. C. 111(4):1853-1860. https://doi.org/10.1021/jp065550j
11.
Ito S, Miura H, Uchida S, Takata M, Sumioka K, Liska P, Comte P, Péchy P, Grätzel M. 2008. High-conversion-efficiency organic dye-sensitized solar cells with a novel indoline dye. Chem. Commun..(41):5194. https://doi.org/10.1039/b809093a
12.
Wang Z, Cui Y, Dan-oh Y, Kasada C, Shinpo A, Hara K. 2007. Thiophene-Functionalized Coumarin Dye for Efficient Dye-Sensitized Solar Cells:? Electron Lifetime Improved by Coadsorption of Deoxycholic Acid. J. Phys. Chem. C. 111(19):7224-7230. https://doi.org/10.1021/jp067872t
13.
Choi H, Baik C, Kang S, Ko J, Kang M, Nazeeruddin M, Grätzel M. 2008. Highly Efficient and Thermally Stable Organic Sensitizers for Solvent-Free Dye-Sensitized Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed.. 47(2):327-330. https://doi.org/10.1002/anie.200703852
14.
Zhang G, Bala H, Cheng Y, Shi D, Lv X, Yu Q, Wang P. 2009. High efficiency and stable dye-sensitized solar cells with an organic chromophore featuring a binary ?-conjugated spacer. Chem. Commun..(16):2198. https://doi.org/10.1039/b822325d
15.
Koumura N, Wang Z, Mori S, Miyashita M, Suzuki E, Hara K. 2008. Alkyl-Functionalized Organic Dyes for Efficient Molecular Photovoltaics [J. Am. Chem. Soc.2006,128, 14256?14257].. J. Am. Chem. Soc.. 130(12):4202-4203. https://doi.org/10.1021/ja7112596
16.
Wang Z, Koumura N, Cui Y, Takahashi M, Sekiguchi H, Mori A, Kubo T, Furube A, Hara K. 2008. Hexylthiophene-Functionalized Carbazole Dyes for Efficient Molecular Photovoltaics: Tuning of Solar-Cell Performance by Structural Modification. Chem. Mater.. 20(12):3993-4003. https://doi.org/10.1021/cm8003276
17.
Koumura N, Wang Z, Miyashita M, Uemura Y, Sekiguchi H, Cui Y, Mori A, Mori S, Hara K. 2009. Substituted carbazole dyes for efficient molecular photovoltaics: long electron lifetime and high open circuit voltage performance. J. Mater. Chem.. 19(27):4829. https://doi.org/10.1039/b905831a
18.
Miyashita M, Sunahara K, Nishikawa T, Uemura Y, Koumura N, Hara K, Mori A, Abe T, Suzuki E, Mori S. 2008. Interfacial Electron-Transfer Kinetics in Metal-Free Organic Dye-Sensitized Solar Cells: Combined Effects of Molecular Structure of Dyes and Electrolytes. J. Am. Chem. Soc.. 130(52):17874-17881. https://doi.org/10.1021/ja803534u
19.
Wang Z, Koumura N, Cui Y, Miyashita M, Mori S, Hara K. 2009. Exploitation of Ionic Liquid Electrolyte for Dye-Sensitized Solar Cells by Molecular Modification of Organic-Dye Sensitizers. Chem. Mater.. 21(13):2810-2816. https://doi.org/10.1021/cm900544j
20.
Katoh R, Furube A, Mori S, Miyashita M, Sunahara K, Koumura N, Hara K. 2009. Highly stable sensitizer dyes for dye-sensitized solar cells: role of the oligothiophene moiety. Energy Environ. Sci.. 2(5):542. https://doi.org/10.1039/b900372j
21.
Hara K, Wang Z, Cui Y, Furube A, Koumura N. 2009. Long-term stability of organic?dye-sensitized solar cells based on an alkyl-functionalized carbazole dye. Energy Environ. Sci.. 2(10):1109. https://doi.org/10.1039/b907486d
関連資料
関連製品分野