리튬 이온 배터리를 위한 나노구조화 올리빈 기반 음극 재료

서론

화석 연료의 지속적인 사용이 지구 환경과 기후에 미치는 부정적 영향으로 인해, 연구자들은 풍력 및 태양 에너지와 같은 재생 가능 에너지원을 활용한 전력 생산을 위한 새로운 접근법을 개발해야 할 필요성이 제기되어 왔다.¹ 재생 가능 에너지원은 풍부하지만 본질적으로 간헐성이 매우 높아, 전기 에너지 저장 시스템의 추가 개발 없이는 재생 가능 에너지의 진전이 어렵다. 리튬 이온 배터리(LIB)^는 Li+의 높은 전기화학적 반응성에 의해 생성되는 높은 기전력으로 인해 우수한 에너지 및 전력 밀도를 갖습니다.¹ 배터리에 저장될 화학 에너지를 효율적으로 변환하기 위해서는 이온 수송, 전자 수송 및 전기화학적 동역학의 물리화학적 특성이 정밀하게 균형을 이루어야 합니다.^2–4 머크는 미세 입자에서 나노 입자로 전환하고 나노 입자 표면에 전도성 배선을 추가함으로써 이러한 균형을 보다 효과적으로 달성하기 위한 새로운 접근법을 개발했습니다.³

리튬 이온 배터리의 전반적인 저장 특성은 양극, 음극 및 전해질에 사용되는 재료에 달려 있습니다.⁵ 이와 관련하여 다양한 종류의 무기 양극 재료가 연구되어 왔습니다.⁴ 머크는 리튬 저장을 위한 폴리아니온 기반 양극 재료(즉, 인산염)에 초점을 맞추며, 전기화학적 동역학 및 리튬 저장 성능에 대한 나노 규모 설계의 역할을 강조합니다.

전기화학적 산화환원 반응 동안, Li⁺와 같은 게스트 종은 전극 물질의 호스트 격자에 가역적으로 삽입 및 탈삽입된다. 전극의 특정 저장 용량은 전기화학적 과정 중 Li⁺ 이온의 가역적 삽입/추출을 기반으로 추정된다. 예를 들어, 직방정계 인산 올리비나이트 LiMPO₄ (M = Fe, Mn, Co 또는 Ni)⁶ 음극 재료는 공식 단위당 1몰의 Li가 가역적으로 삽입/탈입할 수 있게 하여 이론적 용량이 170 mAh g^-1입니다. 다른 산화물 기반 음극재와 달리, 인산 올리빈 골격은 강한 P-O 공유 결합으로 인해 산소 방출을 방지하여 매우 안정적입니다.⁷ 이러한 본질적인 구조적 안정성 덕분에 이 물질들은 전기차 응용 분야에 안전한 후보 물질입니다. 가장 광범위하게 연구된 양극 재료 중 하나인 인산철(II) 리튬(LFP, 제품 번호 759546)은 586 Wh kg^⁻¹(170 mAh g^⁻¹ × 3.45 V)의 비에너지를 나타낸다.^⁶,8–9 LFP 외에도, 리튬 망간 인산염(LMP)은 높은 Mn^²⁺/Mn^³⁺ 산화환원 전압(~4.1 V vs. Li/Li⁺)으로 인해 701 Wh kg^⁻¹(171 mAh g^⁻¹ × 4.1 V)의 높은 비에너지를 제공한다.^10–15 그러나 LMP의 에너지 밀도는 낮은 전자 전도도, 이온 확산도,^7,16 LiMnPO₄/MnPO₄ 상 사이의 계면 변형,¹⁷ 그리고 Jahn-Teller 왜곡에 의해 제한됩니다.¹⁸

본 논문에서는 나노 구조 LiMPO₄ (M = Fe 및/또는 Mn)의 생산을 위한 확장 가능한 합성 접근법과 나노 구조 LMP 양극 물질의 전기화학적 특성을 제시한다. 머크의 이전 보고서에서 설명한 바와 같이, 카본 블랙을 이용한 소프트 템플릿-방법 보조 고에너지 볼 밀링 방법으로 합성된 인산염 기반 양극 재료는 입자 크기가 감소하고 탄소 배선 형성이 향상됩니다.^13–14 2가 양이온 치환을 통한 나노 구조는 리튬 저장 특성을 더욱 향상시켜 실용적인 응용을 위한 유망한 후보 물질이 될 수 있습니다.

나노구조 인산염 기반 음극 재료의 합성

양이온 계면활성제인 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(제품 번호 H5882) 0.01M을 절대 에탄올과 밀리큐/DI 물의 혼합액(V/V 비율 5:1)에 용해시켜 미셀을 형성했습니다. 그 후, 망간(II) 아세테이트 4수화물(제품 번호 221007) 및/또는 철(II) 아세테이트(제품 번호 517933)와 인산이수소 리튬(제품 번호 442682)을 화학량론적 비율로 첨가하고 24시간 동안 교반했다. 용매는 Heidolph Hei-VAP 회전 증발기를 사용하여 증발시켰다. 최종 제품은 아르곤-수소(95:5) 가스 환경에서 650°C로 6시간 동안 가마에서 소성 처리하였다. 순수한 LiMPO₄ (M = Fe 및/또는 Mn) 물질을 카본 블랙과 함께 FRITSCH 프리미엄 라인 고에너지 볼 밀을 사용하여 500 rpm에서 4시간 동안 분쇄했습니다.^13–14 볼 밀 공정 중 발생한 응력을 완화하기 위해 Ar-H₂ 분위기에서 500 °C에서 3시간 동안 추가적인 약한 열처리를 실시했습니다.

그림 1은 LiMPO₄(M = Fe 및/또는 Mn)의 리튬 저장 성능 향상을 위해 사용된 나노구조화 전략을 나타낸다. 입자는 상호 연결된 나노결정과 메조공으로 구성되며 전도성 탄소 코팅이 되어 있다. 이러한 입자는 연질 템플릿 보조 고에너지 볼 밀링법을 사용하여 제조되었다. 이러한 재료 구조는 1차(입자-입자) 및 2차 입자 간의 상호 연결성으로 인해 짧은 이송 거리, 향상된 전자 전도도, 개선된 전자 네트워크라는 장점을 제공한다. 또한 이 재료에는 유기 전해질의 침투를 가능하게 하는 기공이 포함되어 있어 전극 재료 내 리튬 이온의 신속한 삽입/추출을 용이하게 한다.

나노구조 LiMnPO₄ 양극재의 전기화학적 특성

그림 2A는 마이크론 크기와 나노 크기의 LMP 시료에 대한 X선 회절(XRD) 패턴을 보여줍니다. 모든 브래그 피크는 올리빈 구조를 가진 Pmnb 공간군(JCPDS 카드 번호 33-0803)으로 지수화되었습니다. 확장된 XRD 2θ 영역(그림 2B)은 입자 크기가 작아질수록 피크 확산이 증가함을 보여줍니다. 격자 상수에는 유의미한 변화가 관찰되지 않았다. 마이크론 크기(M-LMP) 및 나노 크기 LMP/C(N-LMP/C) 시료의 투과전자현미경(TEM) 이미지는 각각 그림 2C와 2D에 표시되어 있다. M-LMP 입자 크기는 약 400 nm인 반면, N-LMP/C의 입자 크기는 40–50 nm이다. 특히 N-LMP/C 시료의 표면적(약 46 m^² g^⁻¹)은 M-LMP 시료(약 9.9 m² g⁻¹)보다 높다.

저장 성능은 갈바노스태틱 사이클링 공정을 통해 평가되었다. 마이크론 및 나노 LMP 시료에 대한 전압별 용량 프로파일은 각각 그림 2E와 2F에 제시되어 있다. M-LMP 시료의 Mn²⁺/Mn³⁺ 산화환원 전위에 해당하는 충방전 평탄 영역은 Li/Li⁺ 기준 약 4.31V 및 3.95V에서 관찰된다(그림 2E). 반면 나노 크기의 LMP/C 시료의 산화환원 전위는 Li/Li⁺ 기준 약 4.27V 및 3.97V에서 발생한다 (그림 2F). 실온에서 4.6–2.3 V 전압 범위에서 0.05 C 부하 시 M-LMP 샘플이 43 mAh g^⁻¹의 낮은 방전 용량을 보이는 반면, N-LMP/C 샘플은 140 mAh g⁻¹의 더 높은 방전 용량과 함께 리튬 이온의 더 우수한 추출/삽입 평탄 영역을 나타낸다. N-LMP/C의 이러한 향상된 전기화학적 특성은 더 높은 표면적과 탄소 코팅을 가진 나노 입자 덕분으로 여겨집니다.

나노구조화 LiFe_xMn_1-xPO₄/C (x = 0.2, 0.5, 0.8) 음극재의 전기화학적 특성

LMP 입자의 나노구조화와 탄소 코팅은 전기화학적 성능을 향상시켰다. 그러나 N-LMP에서는 리튬의 완전한 추출 및 삽입이 불가능함을 관찰하였다. 따라서 N-LMP/C의 전기화학적 성능을 더욱 향상시키기 위해 Mn^2+를 Fe²⁺ 양이온으로 치환하였다. Fe²⁺ 치환된 LiFe_xMn_1-xPO₄/C (x = 0.2, 0.5, 0.8) 시료는 앞서 설명한 고에너지 볼 밀 보조 소프트 템플릿법을 사용하여 제조하였다. 그림 3A는 LiFe_xMn_1-xPO₄/C (x = 0.2, 0.5 및 0.8) 샘플의 XRD를 보여줍니다. 모든 브래그 피크는 Pmnb 공간군(JCPDS 카드 번호 33-0803)에 속한다. 그림 3B에 제시된 확장된 2θ 영역은 피크 위치의 연속적인 이동을 나타내며, 이는 Mn-Fe 혼합 조성물의 형성을 보여준다. LiFe_xMn_1-xPO₄/C (x = 0.2, 0.5, 0.8) 시료의 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM) 이미지는 40–50 nm 크기의 나노결정을 가진 유사 구형 형태의 입자 존재를 보여줍니다(그림 4). 특히, 모든 시료는 유사한 표면적과 기공 크기를 나타냅니다.

그림 5A, 5C 및 5E는 LiMn_(_1-x_{)Fe_x}PO_₄ (x = 0.2, 0.5 및 0.8)의 정전류 프로파일을 보여줍니다. 여기서 Mn²^⁺/Mn³⁺ 및 Fe^²⁺/Fe^³⁺ 산화환원 쌍에 해당하는 두 개의 뚜렷한 충방전 평탄 구간을 확인할 수 있습니다. 모든 Mn-Fe 혼합 조성물은 0.1C에서 159 mAh g⁻¹의 유사한 방전 용량을 나타내며(이론 용량 170 mAh g^⁻¹에 근접), 이는 0.05C에서 140 mAh g^⁻¹의 용량을 제공하는 나노구조 LiMnPO₄와 비교된다. LiMnPO₄와 달리, 결과 용량은 Fe^²⁺/Fe³⁺ (~3.45V)와 Mn²⁺/Mn³⁺ (~4.1V)의 산화/환원 기여로 이루어집니다. 모든 조성에서 용량은 유사하지만, LiFe₀_.₂Mn_₀.₈PO₄/C는 리튬 저장 용량의 80%가 더 높은 전위 Mn 영역에서 발생하므로 높은 에너지 밀도를 나타냅니다. 혼합 전이 조성물의 전압 분극은 모체 LiMnPO₄보다 훨씬 낮다.¹³ Mn 산화환원 영역에서의 분극 감소와 향상된 저장 성능은 나노 구조화, 탄소 코팅, Fe-O-Mn 초교환 상호작용, 낮은 활성화 에너지, 그리고 Mn-Fe 혼합 올리비네의 Mn²⁺(3d5) 및 Fe²⁺(3d⁶) 전자 구성에 기인할 수 있다.

다양한 C-rate(0.1, 1, 2, 5, 10C)에서 LiFe_xMn_1-xPO₄/C(x = 0.2, 0.5, 0.8)의 안정화된 방전 용량은 그림 5B, 5D, 5F에 표시되어 있습니다. LiFe₀_.₂Mn_₀.₈PO₄/C 전극은 각각 0.1, 1, 2, 5, 10C에서 159, 141, 125, 106, 88 mAh g^⁻¹의 방전 용량을 나타낸다(그림 5B). 마찬가지로, LiFe_0.5Mn_0.5PO₄/C 전극은 0.1, 1, 2, 5, 10C에서 각각 159, 134, 122, 100, 82 mAh g^-1의 방전 용량을 나타낸다(그림 5D). LiFe_0.8Mn_0.2PO₄/C 전극은 0.1, 1, 2, 5 및 10C에서 각각 159, 126, 115, 93 및 70 mAh g^-1의 방전 용량을 나타낸다(그림 5F). 나노 구조의 Mn-Fe 혼합 올리비나 샘플은 나노 구조의 LMP/C에 비해 최대 30사이클에 이르는 우수한 사이클 안정성을 보였습니다.¹³

요약

나노 크기로 제조하고 나노물질 표면에 전도성 탄소 배선을 도입함으로써 유리한 물리화학적 균형을 달성할 수 있다. 나노 크기의 LMP/C는 0.05C에서 43 mAh g^-1에 불과한 마이크론 크기의 LMP 샘플에 비해 140 mAh g^-1의 우수한 저장 성능을 보입니다. Mn 위치에서 Fe²⁺ 양이온 치환과 함께 나노 구조화 전략을 사용하면 전극의 전기화학적 특성이 향상되어 나노 LMP/C에 비해 에너지 저장 용량이 개선됩니다. 이는 리튬 이온 배터리(LIB)용 전극 재료로서의 매력을 높입니다. 이에 따라 나노구조화된 LiFe_xMn_1-xPO₄/C (x = 0.2, 0.5, 0.8) 화합물은 0.1C에서 ~159 mAhg^-1의 방전 용량을 제공합니다.

감사의 말

저자들은 싱가포르 DSO의 자금 지원(WBS:R-265-000-393-592)에 감사드립니다.