チタニアナノチィーブ：合成および応用

はじめに

チタニア（二酸化チタン、TiO₂）（製品番号： 799289、 204757、 232033、 248576、 677469）は地球に豊富に存在する多用途性に優れたセラミックで、高い融点（>1,800℃）や厳しい化学的条件での安定性など、多くの優れた特性を有しています 。電子工学的には、チタニアは広いバンドギャップ（3.2 eV）を持つ半導体で、メモリスタ特性を示します 。光学的には、TiO₂ は高い不透明性と非常に高い屈折率 （>2.4）を有し、紫外領域で強い吸収性を示します。特に紫外線照射時にチタニアは強い酸化能を示すため、優れた触媒となります。これら特性の結果、白色／不透明顔料、コーティング、日焼け止め（紫外線からの保護）、防曇コーティング、セラミック製ろ過膜、抗菌コーティング、光触媒、太陽電池（例：色素増感太陽電池）などで幅広く利用されています。形状がナノ構造体の場合、チタニアは高表面積や高い多孔性などの特徴も示すようになります。例として、チタニアナノチューブ（TiNT、製品番号： 799289）は多孔性が高く（50～200 m²/g）、大きな活性表面積を持ちます（平坦な表面よりも2～3桁大きい）。これら特徴は上記の用途において大幅に効率が向上するだけでなく、油水分離のための高疎油性ろ過膜 やリチウムイオン電池の急速充電用アノード のような新たな用途 でもチタニアの利用を可能にします。私たちは、TiNTには様々な潜在的用途を確認しています。そのままの形もしくは他の（ナノ）材料と合わせて、複雑な構造体またはデバイスに組み込んで利用される、こうした有望な用途の一部を 表1にまとめます。

電気化学的陽極酸化処理によるチタニアナノチューブの合成

従来、ナノ多孔性アルミナテンプレートへの電気化学的堆積法 、ゾルゲル法 、種核成長法 、電界紡糸法 、水熱法などの多様な方法がTiNTの合成法として用いられてきました 。ただし、一般にこれらは複雑な多段階の方法であり、実験室スケールを超えて大規模化することが難しく、得られるナノチューブの収率も低くなります。フッ化物イオンを含む電解質中で電気化学的陽極酸化処理を行うことによるTiNTの合成は、比較的最近開発された方法です 。この方法は単純で費用効率が高く、容易に大規模化が可能で、垂直に並んだナノチューブが高度に整列したアレイが得られ、TiNTの標準的な合成法になっています。そのナノチューブ形成のメカニズムは、広く知られている既存材料の陽極酸化アルミニウム（AAO：anodic aluminum oxide）のナノポア形成機構と酷似しています 。TiNTの合成は、酸化剤と還元剤の双方を含む電解質の存在下でDCバイアス電圧をかけることで開始され、金属アノード（AlまたはTi）表面に酸化物層が形成されます。続いて酸化物の電界支援溶出（field-enhanced dissolution）により、腐食ピットが生成します。酸化反応と溶出反応が平衡に達すると、腐食ピットが連続的に成長し、垂直に並んだナノポアまたはナノチューブが形成されます。陽極酸化処理によって作製されたナノチューブはアモルファス状のため、結晶性材料を得るためには300～500℃の空気、酸素、または窒素雰囲気中でゆっくりとした加熱および冷却速度（1～5℃/min）を用いて試料をアニール処理しなければなりません。得られる構造はアナターゼ型（多結晶）で、結晶径は約25 nmです。

他の合成方法に対する陽極酸化処理法の大きな長所の一つは、様々な合成パラメータを制御することで、得られるナノチューブの形、構造、形態を精密制御できる点にあります。例として、陽極酸化電圧でナノチューブの直径を制御でき、陽極酸化時間を変更して、チューブの平均長さを制御できます。溶液の粘度、pH、フッ化物イオン濃度は、酸化物の溶解と化学反応の速度に影響を与えます。これらパラメータは、チューブの生成速度、合成可能な最長のチューブ長、チューブ壁の平滑さに直接関係します。また、含水量は、ナノチューブアレイとTi基板の間の接着強度を制御します。合成可能と考えられるTiNTの代表的な形態の一部を以下に記載します。

• 低アスペクト比のTiNTアレイ（図1A）：最大6:1のアスペクト比（直径30～80 nm、長さ100～500 nm）のTiNTアレイは、0.1～0.4 MのHF溶液中で、DC10～20 Vの陽極酸化電圧で1時間未満の陽極酸化処理によって得られます。チューブは準整列しており、急速に生成して試料表面全体に均一に分布します。
• 高アスペクト比のTiNTアレイ（図1B）：最大100:1のアスペクト比（直径50～150 nm、長さ2～8 μm）のナノチューブアレイは、フッ化物塩（KF、NaF、NH₄F）を含む水溶液（緩衝液で＜pH 4に調整済み）において、DC10～30 Vの陽極酸化電圧で3～8時間の陽極酸化処理によって得られます。十分に制御され高度に配列したナノチューブアレイが作製可能です。この方法の短所は、陽極酸化処理に長時間を要することです。
• 非常に高いアスペクト比で高度に整列したTiNTアレイ（図1C、D）：1,000:1を超えるアスペクト比（直径90～200 nm、最長でmm領域）のナノチューブアレイは、ホルムアミド（製品番号： F7503）、DMSO（製品番号： 276855 および 472301）、エチレングリコール（製品番号： 324558 および 102466）またはグリセロール（製品番号： G7757）などの溶媒を使用したフッ化物塩を含む非水溶液中で、DC30～60 Vの電圧の印加により陽極酸化処理を行うことで得られます。平滑かつ非常に制御された、準六角形に整列したナノチューブが生成し、電解質の含水量を最小限に減らすことでTiNTがTi基板から剥離し、自立型TiNTアレイを得ることができます（図1D）。ナノチューブの長さは陽極酸化処理の時間を制御することで調整され、2時間の処理で約15 μm、6～8時間後には30 μm、24時間を超えると50 μm以上の長さのチューブが得られます。この場合、合成可能な最長ナノチューブの長さは、Ti箔の厚さで制限されます。

塩化物イオンを含む溶液中での陽極酸化処理

最近、私たちは、フッ化物イオンを用いた電気化学的なナノチューブ生成機構が、塩化物イオンを含む溶液を使用して再現できることを研究で実証しました。毒性を有するフッ化物を使用する必要がなくなるだけでなく、この新規方法では反応速度が大幅に向上し 、数十分～数時間かかったチューブ生成が、数十秒まで短縮されました 。このプロセスでは腐食ピットの成長過程が異なり、ナノチューブの急速な生成に伴う体積増加に対して、チタン基板が順応する時間が十分にありません。その結果、密にバンドルしたナノチューブ束が溶液中に放出され（図1E）、洗浄して溶液から回収すると白色粉末になります。アスペクト比が1,000:1を超えるナノチューブ（直径25～50 nm、最長60 μm）の束は、KCl、NaCl、NH₄Clなどの塩化物塩を含む水溶液中（DC10～16 V）および非水溶液中（DC30～60 V）で陽極酸化処理を行うことで得られます。これらの束は密集しており、断面積は1平方マイクロメートル未満（実質的に数十本のナノチューブを含む）から数平方マイクロメートル（ナノチューブ数万本）に及びます。ナノチューブの配列は最高でも数十ミクロンに制限され、チタン箔上の腐食ピットの分布は不均一ではあるものの、この方法はナノチューブの高速合成を可能とします。陽極酸化処理を60～100分行うことで、非常に高いアスペクト比のTiNT粉末をグラム量得ることができます。

応用例：光触媒反応

TiO₂ の光触媒特性は、光照射による電子正孔対の生成に基づいており、電気分解などの酸化還元反応を促進します。TiO₂の光触媒作用による水の電気分解は1972年に発見され 、水素生成材料やその他の光触媒の応用において非常に大きな注目を集めました。その生物学的および化学的に不活性な性質と、光腐食や化学的腐食に対する耐性を有することから、TiO₂ は多くの環境用途において最も有用な光触媒であることが知られています。以下のセクションでは、3つの主要な光触媒の用途である、水分解、有機化合物の分解、細菌の不活化について議論します。

水の光電気分解による水素生成

TiNTを使用した光電気化学的な水素生成は、この新規ナノ構造体が15年前に発見されて以来、広く研究されてきました。Parkら は、ナノチューブ構造により太陽エネルギー利用が最大化されることで、水分解におけるTiO₂ の光触媒活性が実際に向上することを示しました。ナノチューブの壁厚、長さ、結晶構造（アナターゼ型）などの構造および形態に関するパラメータを最適化することで、水分解効率は大幅に改善しました。炭素ドープやバンドギャップがより小さい金属酸化物の添加でバンドギャップを減少させると、水素放出速度が増加します。私たちのグループでは、合成に使用した陽極酸化処理溶液中のフッ化ナトリウムまたはフッ化カリウムを用いて、ナノチューブ壁面に少量のナトリウムまたはカリウムを吸着させると、光電気化学的プロセスの全体の効率が向上することを示しました。

有機化合物の酸化および分解

光照射時のチタニアが示す強い酸化特性は、有機汚染物質の分解に利用できます。有機物は水分解と同様の機構で分解されます。水溶液中で光源を照射すると、TiO₂ 内部で電子正孔対が生成されます。これら電子正孔対は表面に移動し、吸着している有機分子と反応し、分解します。光触媒活性は、TiO₂の結晶相よりも比表面積に強く依存します。また、自立型TiNTアレイを用いた膜を使用した光活性化による有機化合物の効率的な脱塩報告されており、多機能性セルフクリーニング型ろ過膜の実現可能性があります。

光による抗菌活性の増強

TiO₂ は、抗菌用途の光触媒としても使用されています。紫外光照射を受けると、TiO₂ の伝導帯に電子、価電子帯に正孔が生成し、ヒドロキシラジカル（OH）、スーパーオキシドラジカル（O_2-）、一重項酸素（1O₂）、過酸化物ラジカル（OOH）、過酸化水素（H₂O₂）が生成されます。これら活性酸素は細胞膜に物理的損傷を与え、細胞死をもたらします。私たちのグループが行ったTiNT粉末を用いた研究 では、標的微生物である Escherichia coli（E. coli、大腸菌） と Staphylococcus aureus（S. aureus、黄色ブドウ球菌） に対して、24時間の紫外線照射後のTiNT粉末の抗菌特性が、市販のアナターゼ型ナノ粒子（Degussa P25）（製品番号： 718467）よりも優れていることが明らかになりました。具体的には、市販のナノ粒子の抗菌特性が1～6時間後に失われるのに対して、TiNTの場合、24時間後に97.53％の E. coli 、99.94％の S. aureus が死滅します。また、個別の実験条件と併せてTiNTの構造、表面、物理化学的特性も、殺菌作用に大きな影響を与えることが示されました。

応用例：太陽電池

チタニアナノ構造体の主な用途に色素増感型太陽電池（DSC：dye-sensitized solar cells）があります。DSCは第三世代の太陽電池の中で有望な技術の一つで、シリコン系太陽電池と比較してより単純な構造、大規模化の可能な製造方法、低い製造コストといった特徴を持ち、10%を超える太陽エネルギー変換効率が得られています。典型的なDSCは、色素で被覆された電子伝導体となるワイドバンドギャップ n型半導体、正孔伝導体となる液体電解質、二つの透明導電性電極（ITO被覆ガラス［製品番号： 703192］など）からなります。DSCの光起電力発生プロセスは、半導体と色素間の界面で始まります。色素内の電子が光励起され、半導体の伝導帯へ速やかに移動します。TiO₂ は優れた物理的および化学的特性を有するため、DSC用半導体として現在最も広く使用されています。電子は外部負荷を通過して、液体電解質と接触している対電極に戻ります。電解質中のレドックス対のイオン輸送によって色素が再生されます。

過去10年間に複数のTiNT系DSCで10％に迫るエネルギー変換効率が得られることが示されています 。ナノチューブの一次元的な形態は、チタニアナノ粒子膜で多く発生する粒界散乱に制限されずに電子伝導の可能な経路となります。ナノチューブは多結晶であるため、結晶粒界での散乱を避けることはできません。したがって、ナノチューブ膜とナノ粒子膜の双方の電子移動度は同程度になります 。ナノチューブでは再結合時間が大幅に改善されるため（少なくとも一桁）、電荷収集効率が向上します。電子拡散長が十分に長く、また、ナノチューブの中空構造により光のトラップが可能になり全体的に光が深く浸透します。その結果、10～20 μmよりも厚いチタニアナノ粒子層では性能が低下するのに対して、より厚いナノチューブ層（最大100 μm）を電池効率の向上に効果的に使用することが可能です²⁴ 。

TiNTは、その他の新たなタイプの太陽電池研究においても注目されています。例として、私たちのグループは企業と共同で、限定された用途向けではあるものの、完全固体型の超低コスト金属酸化物太陽電池 の試作品を開発しています。また、ペロブスカイト電池への関心も飛躍的に高まっており、最近では、フレキシブルTiNT系ペロブスカイト電池が最高8.3％の効率を示すことが報告されています。

結論

14年前に最初に発見されて以来、陽極チタニアナノチューブの研究が精力的に進められています。陽極TiNTに関する年間論文数は着実に増加し、2012年には年間600件を超えています 。チタニアが持つ優れた材料特性と、ナノチューブの他に類を見ない、制御された構造によって得られる高表面積との組み合わせによって相乗効果が生まれ、多くの用途で活用されることが予想されます。本稿では、エネルギー分野で最も有望な応用例である、光触媒と太陽電池について説明しました。チタニアナノチューブが市販され、研究開発グループが試験や試作品の製作を短時間で行えるようになれば、クリーン技術、バイオテクノロジー、電池などの高い影響力を持つ他の分野での応用も実現する可能性があります。