錯体水素化物の新展開：新規固体伝導体として

はじめに

固体リチウム高速イオン伝導体は、全固体電池の固体電解質として使用できる可能性があり、可燃性の有機溶媒系（液体）電解質を使用する従来のリチウムイオン電池の安全性やエネルギー密度に関する問題を解決できる可能性があるため、その研究開発は極めて重要です。これまで、高いイオン伝導率（室温で10^-3  S/cm以上）とリチウムイオン輸率（～1）を有する酸化物^1,2 、窒化物³ 、硫化物^4,5 などの無機リチウム高速イオン伝導材料の開発が精力的に進められてきており、実用化を目指したさらなる研究（例：粒界抵抗の低減など）が現在続けられています。

私たちは、錯体水素化物LiBH₄ （686026） がリチウム高速イオン伝導を示すことを2007年に世界で初めて報告しました。LiBH₄ はイオン伝導率が高いだけでなく、リチウムイオン電池の固体電解質としていくつかの長所を持ちます。つまり、（1）粒界抵抗が極めて低い、（2）390 Kで少なくとも最大5 V（vs. Li⁺/Li）までの高い電気化学的安定性を示す、（3）金属電極に対する分極が極端に低い、（4）市販されている化合物である、（5）メカニカルミリング、熱処理、含浸、気相成長法などの多様な材料加工技術の利用が可能である、といった点です。本稿では、固体リチウム高速イオン伝導体の新しいカテゴリーとして、LiBH₄ とその誘導体（LiBH₄-LiI系とLiBH₄-LiNH₂ 系）における高速イオン伝導について解説します。

LiBH₄のリチウム高速イオン伝導

錯体水素化物は一般に M(M′H_n)と表されます。ここで、Mは金属イオン、(M′H_n)は、(NH₂)^-や(BH₄)^- 、(AlH₄)^-などの錯イオンです。LiBH₄ は代表的な錯体水素化物であり、高い水素密度を有する水素貯蔵材料の有望な候補として、近年大きな関心を集めています。LiBH₄ は、約390 Kで斜方晶（低温（LT）相）から六方晶（高温（HT）相）へと構造相転移します。LiBH₄ の水素放出反応の促進を目的としたマイクロ波プロセスの研究を進めたところ、LiBH4は低温相、高温相ともに約7 eVという大きなバンドギャップを持つ絶縁体でありながら、高温相で電気伝導性を示す可能性があることが示唆されました。

そこで、交流インピーダンス法と ⁷Li NMRを用いて、LiBH4のリチウムイオン伝導特性について詳細な研究を進めました⁶。

 図1(b)に、図1(a) の複素インピーダンスプロットから求めたLiBH₄ の電気伝導率の温度依存性を示します。インピーダンス測定に用いたペレット試料は、LiBH₄ 粉末を圧粉したのみで、その後の焼結は行わずに作製しましたが、インピーダンスプロットは低温相でも高温相でも1つの半円を描いており、粒界から生じる応答は観測されなかったことを示しています。低温相の電気伝導率は10^-8 ～10^-6  S/cmと非常に低く、温度上昇に伴って直線的に増大します。390 K付近の転移温度で電気伝導率は急激に1,000倍増大し、その結果、高温相では10^-3  S/cm程度の高い電気伝導率を示します。活性化エネルギーは、低温相、高温相でそれぞれ0.69 eV、0.53 eVであると見積もられます。

高温相でのLiBH₄ の高い電気伝導率がLi+イオンの高速拡散によるものかどうかを確認するために、 ⁷Li NMRを測定しました。 図2 に ⁷Li NMRスペクトルの温度変化を示します。

図2.特定の温度におけるLiBH₄ の ⁷Li NMRスペクトル。

スペクトルの形状は、構造転移温度に伴い急激に変化します。385 K未満の低温相ではブロードで小さなピークのみが観測されますが、388 K以上で高温相に構造相転移すると、中央に鋭いメインピークと2本のサテライトピークが認められます。中央のピーク幅が狭くなるのは、高温相でのLi+イオンの高速拡散による尖鋭化を示唆しています。また、 図1 に、スピン格子緩和時間T1の温度依存性から得られるNMR相関時間を用いてNernst-Einsteinの式より見積もられる電気伝導率も示しました。NMRから求めた電気伝導率と、インピーダンス法で測定した結果とがよく一致していることがわかります。このことから、Li⁺ イオンが電気伝導を担うキャリアであり、高温相でリチウム高速イオン伝導体となるといえます。

 図3に示すように、高温相ではa・b軸方向にLi⁺ イオンと(BH₄)^- 錯イオンとが等間隔に配置されており、Li⁺ イオンの間には(BH₄)^- イオンが存在しないことがわかります。この配列により、障壁となる(BH4)-錯イオンがない、Li⁺ にとって理想的な拡散経路が出現し、これによりイオン伝導特性が発現すると考えることができます。現在、第一原理分子動力学シミュレーション⁷ と高圧インピーダンス測定⁸ を用いて詳細な研究を行っています。

LiBH₄関連錯体水素化物におけるイオン伝導率の向上

LiBH₄ におけるリチウム高速イオン伝導は、全固体電池用固体電解質の開発に役立つ可能性があります。しかし、応用面から室温でのイオン伝導率の向上が強く望まれます。そこで、室温で高速イオン伝導を示す錯体水素化物の材料設計を試みました。以下に、代表的な例としてLiBH₄-LiI系およびLiBH₄-LiNH₂ 系錯体水素化物における研究成果について紹介します。

LiBH₄-LiI系錯体水素化物における高温相の安定化^9-11

一連のMBH₄ （MはNa、K、Rb、Cs）において、隣接する(BH₄)^- 錯イオン間の距離が大きくなると構造相転移温度が低下する現象が報告されています¹²。そこで、我々は、LiBH4の(BH4)-錯イオン間の距離を大きくして高温相を安定化できれば室温でのイオン伝導率が著しく向上するであろうと推測し、そのためには、(BH₄)^- 錯イオンに対するI^- イオン置換（I-イオン (2.20Å)は、(BH₄)^- 錯イオン (2.05Å)より大きなイオン半径を持ちます）が有効なのではないかと考えました。

図4(a) に、メカニカルミリング法を用いて合成した(1-x)LiBH₄  + xLiIのX線回折（XRD）図形を示します。LiI （518018） の量が増加するにつれて、低温相から高温相に次第に変化する様子がわかります。x = 0.25と0.5ではLiBH4高温相に対応するピークのみが観察され、低角側にシフトしています。(BH₄)^- 錯イオンがI^- イオンに部分的に置換されていることを示しています。また、 図4(b)に示すように、示差走査熱量測定（DSC）からI-置換量に比例して構造相転移温度が低下することを確認しました。また、ラマン分光測定により非調和振動が構造相転移に大きく影響することが明らかになっています¹³。

図1 には、x = 0.25でのイオン伝導率の測定結果も示しています。x = 0.25では、LiBH₄ で観測されたような構造相転移に伴う不連続な変化は観測されず、温度に対して直線的にイオン伝導率が変化します。狙い通り、高温相の高い伝導率を低下させることなく、室温付近でのイオン伝導率を（LiBH4と比較しておよそ1,000倍も）向上させることに成功しました。また、Cl_-イオンで(BH⁴ )^- 錯イオンを置換した場合も、イオン伝導特性が向上することを実験的に確認しました¹⁴。

LiBH₄-LiNH₂ 系錯体水素化物¹⁵

LiBH₄-LiNH₂ 系錯体水素化物はこれまで水素貯蔵材料の開発という観点から研究されてきており、Li₂BNH₆ とLi₄BN₃H₁₀の2つの相が存在することが報告されています。 図5に示すように、Li₂BNH₆ とLi₄BN₃H₁₀ はどちらもLiBH₄と陰イオンの配置が異なり、(BH₄)^- と(NH₂)^-の2種類の錯イオンがLi⁺ イオンに対して四面体配位しています。それによりLiサイトが多様化します。この特徴を利用することでイオン伝導特性が向上するものと期待しました。

図1に示すように、Li₂BNH₆ は室温で2×10^-4  S/cmの高速イオン伝導を示すことがわかります。これは、ホスト材料であるLiBH₄ に対して10,000倍、そしてLiNH₂に対して100,000倍も大きな伝導率です。加熱すると伝導率は単調に増加します。活性化エネルギーは融解により368 K付近で0.56 eV（303～348 K）から0.24 eV（368 K以上）に著しく減少します。伝導率は6×10^-2  S/cm（378 K）にまで上昇します。この結果は、Li₂BNH₆ は固体電解質としてだけでなく、優れたイオン液体電解質としても応用できる可能性を示唆しています。Li₄BN₃H₁₀ も同様に室温で2×10^-4  S/cmのイオン伝導率を示します。活性化エネルギーは0.26 eVであると見積もられますが、ここで注目すべき点は、この値は融解前のLi₂BNH₆ およびLiBH₄の半分以下であり、Li₄BN₃H₁₀ のリチウムイオン移動度が非常に高いことを示しています。この特性は ⁷Li NMRでも確認されており、複数錯イオンにより多様化したLiサイトの特徴を反映しています¹⁵。

今後の展望

今回の短いレビューでは、LiBH₄ とその関連水素化物におけるリチウム高速イオン伝導について紹介しました。我々は最近、(NH₂)^-や(AlH₄)^-を持つ錯体水素化物もリチウムイオン伝導材料であることを明らかにしました。さらに研究開発を進めることによって、新規リチウムイオン伝導材料の発見や、錯体水素化物に特徴的なイオニクス現象が解明されるものと期待しています。

現在、我々のグループでは、固体電解質に錯体水素化物を用いた全固体電池を実現するために、次の研究テーマに取り組んでいます。 

1. 非酸化物系正極材料の探索
2. Li₄BN₃H₁₀薄膜の合成

本レビューで紹介した錯体水素化物の中では、イオン伝導率が最も高く活性化エネルギーが最も低いLi₄BN₃H₁₀ が固体電解質材料として最も有望な候補です。Li₄BN₃H₁₀ を薄膜化することによって、たとえば、グラファイト／Li₄BN₃H₁₀薄膜／上記の新規正極材料、で構成された、MEMS（micro electromechanical system）向けの薄膜リチウムイオン電池の製造が可能になるでしょう。

謝辞

本研究は、科研費（22760529、18GS0203、21360314、21246100）の補助を受けて行いました。ここに深く感謝いたします。