鉄ニクタイド超電導体：PMステータス

目次

• はじめに
• LaT_MPnOの電磁気特性
• LaFeAsOにおけるT_Cの出現7
• LaFeAsOでは150 K付近で何が起きているのか
• 鉄（ニッケル）系超電導体の簡単な歴史
• 展望展望：鉄は熱いうちに打て
• 参考文献

はじめに

一般的に、代表的な金属の酸化物は地球上で最も豊富で安定した物質であり、環境にも優しい。電子活性物質になるとは考えられておらず、セメント、ガラス、磁器などの伝統的な材料の成分として使用されてきたが、活性な機能はわずかしか見つかっていない。実際、大学の教科書には、上記の材料が典型的な絶縁体として記述されている。しかし、「透明な酸化物は電気活性材料のプラットフォームにはなり得ない」という広く受け入れられている見解は、現象学的な観察に基づくものでしかない。我々は、透明酸化物の電子構造に対する深い洞察に基づく適切なアプローチによって、透明酸化物に様々な活性機能性を実現することが可能であると考えている。そのため、我々は透明酸化物半導体（TOS）の材料探索とデバイス応用に注力してきた。¹

鉄（ニッケル）系超電導体の探索と進展について、東京工業大学の細野秀雄教授に解説いただきました。我々は、低次元電子状態から生じるユニークな電子特性の出現を期待している。

3次元的に連結したサブナノメートルサイズのケージ構造から得られる典型的な例は、3次元的に連結したサブナノメートルサイズのケージからなる伝導帯を介した電子ドーピングによって、耐火性酸化物12CaO-7Al₂O₃ (C12A7)を透明半導体と金属伝導体の両方に変換することである。この物質はバンドギャップ～7eVのバンド絶縁体であり、アルミナセメントの成分として知られている。正電荷を持つサブナノメートルサイズのケージが3次元的に連結し、別の伝導帯を形成している。この伝導帯は、主にケージ壁を構成するCaイオンの5s軌道で構成され、伝導帯の～2eV下に位置している。ケージ壁伝導帯への電子ドーピングは電子親和力が低いため不可能だが、ケージ伝導帯は他の方法でドーピングすることができる。ドープ電子濃度が ~1x10²¹ cm^-3 に達すると、絶縁体-金属転移が観測され、金属C12A7は0.2-0.4Kで超伝導転移を示す。これは、セメント超伝導体が実現したことを意味する！²

後者の構造から得られる代表的な例は、透明なP型半導体LaCuOCh（Ch＝SおよびSe）である。P型材料の不足は、透明酸化物エレクトロニクスとして拡張するためのTOSの大きな障害となった。1997 年、われわれは、層状構造と化学的設計コンセプトを持つ最初の p 型 TOS である CuAlO₂ を報告した。³ 一連の p 型 TOS の発見により、2000 年には、すべての TOS からなる Pn ヘテロ接合（例：p-SrCu₂O₂/n-ZnO）から電流注入、紫外線発光が実現したが、より現実的な応用のためには、p 型 TOS の性能を向上させる必要がある。我々はLaCuOChを候補材料として選んだ。この材料は正方晶格子のカテゴリーに属し、半導電性（CuCh）^- と絶縁性（LaO）⁺ の層が交互に積層されている。バルクのCuCh₂ とLa₂O₃ では価電子帯の極大と伝導帯の極小の位置が異なるため、キャリア輸送層と不純物ドープ層を静的に分離することが期待される。

電磁気的特性 LaT_MPnO

LaCuOChにおいて、-3電荷のピコゲンアニオン（Pn）が-2電荷のカルコゲンアニオン（Ch）に置き換わると、+2電荷の遷移金属カチオン（T_M ）が、3d¹⁰ の電子配置を持つCu⁺ に置き換わることができる。T_M とPnの間には多くの金属間化合物が存在し、様々な磁気特性を有している。したがって、LaT_MPnOという化合物において、T_MPnの2次元電子構造から生じる興味深い電磁気的性質を見出すことができると期待した。これが、この一連の化合物を研究する原動力となった。

図1に、現在までに明らかにされたLaT_MPnOの電磁気特性をまとめて示します³。電磁気特性はT_M中の3d電子の数によって大きく変化します。Mnは反強磁性（AFM：anti-ferromagnetic）半導体ですがCoは強磁性（FM：ferromagnetic）金属であり、Ni は室温では常磁性金属、低温では超伝導体です⁴。一方、T_MがFeの場合は、PnがPとAsで異なる性質を示します。LaFePOは4 Kで超電導転移を示す常磁性金属で、その挙動はLaNiOChの場合とほぼ同じです。LaFePOは4Kで超伝導転移を示す常磁性金属である。この挙動はLaNiOChの挙動とほぼ同じである。

一方、LaFeAsOは独特の温度依存性を示す。高温では常磁性金属であるが、温度が下がると、図2 に示すように、抵抗率と磁化率が～160Kで急激に低下し、最小に達した後、再び上昇する。超伝導転移は見られない。奇数個の3d電子を持つT_M の系は長距離スピン秩序を持ち、超伝導を示さないのに対し、偶数個の3d電子を持つT_M の系は超伝導を示す常磁性金属であることは言うまでもない。現段階では、LaFePO、CaまたはFドープLaFePO、⁵ およびLaNiPnO（Pn=PおよびAs）でのみ超伝導が観測された。⁶

出現 T_C in LaFeAsO

鉄系を担当するポスドク研究員の上原陽一は、LaFePOの超伝導温度（T_C ）上昇の経験に倣って、LaFeAsOへのドープキャリアのアリオバレント置換を試みた。⁵ 結果は驚くべきものだった！LaサイトへのCaドーピングでは顕著な変化は見られなかったが、OサイトへのFドーピングでは、図3 。Fの含有量が増加するにつれて、150K付近のニックは消失し、F>4mol%ではT>4Kでゼロ抵抗が現れ始める。この温度は、フッ素含有量が11%まで上昇すると、32K（オンセット）までさらに上昇する。観測されたゼロ抵抗率は、帯磁率と熱容量の測定により、バルクの超伝導転移によるものであることが確認された。

T_C の出現は、160K付近での急激なρ-dropの消失に伴っていることに注目した。T_C がLaFePO、LaNiPO、LaNiAsOで見つかったが、いずれもそのようなρ-dropは観測されなかった。

LaFeAsOの150K付近で何が起こるか？

我々は、～150Kでのρ-dropが、高いT_C の出現と密接に関係していると仮定した。これはスピン秩序か結晶学的な相転移によるものかもしれない。中性子回折はこの可能性を確認するための最良の手法であるが、信頼性の高いデータを取得するためには、試料量（～15g）を準備するのに多くの時間を必要とした。そこで、早速X線回折を測定し、理化学研究所の高田昌樹博士のご好意で、Spring-8の低温粉末XRDのビームタイムを取得した。図4 に示すXRDの結果は明確であった。⁴ 正方晶からの結晶学的転移（空間群：P4/nmm ）から斜方晶相（Cmma ）への転移が、ドープしていない試料では～155Kで観測されたが、Fをドープした超伝導試料ではそのような転移は観測されなかった。非ドープ試料の熱容量測定では、2つのピーク構造が観察された。高温ピークの位置は、結晶学的転移の位置と一致している。

局所プローブ法、¹³⁹LaのNMR、⁵⁷Feのメスバウアー分光法からは、さまざまな情報が得られた。両方の測定結果から、反強磁性秩序は低温熱容量のピークに対応する〜145Kで起こっていることが明らかになった。しかし、電子キャリアがドープされると、反強磁性秩序が連続的に減少し、T_C が現れ、最大に達した後、減少する。図5 は、このシステムの電子位相図である。

Fe(Ni)-ベース超伝導体の歴史

LaFeAsO_0.9F_0.1 with T_C=26Kに関する我々の報告以来、500以上の論文が査読付き学術誌に掲載され、300以上の未発表原稿がプレプリントサーバーに掲載されている。図6 は、材料に焦点を当てたマイルストーン論文を、受領日（プレプリントの場合は投稿日）の関数としてまとめたものである。⁴ 日本大学の高橋グループと我々のグループは、2008年2月末に論文⁸ を投稿し、高圧をかけるとLaFeAsO_0.9F_0.1 のT_C が4GPaで43Kまで急峻に上昇することを報告した。このT_C は、これまでに報告された超伝導体の中で、銅酸化物を除いて最高値であった。希土類イオンの中で最もイオン半径の大きいLaイオンが、より大きなサイズのイオンから小さなサイズのイオンに置き換わることで、化学的な圧力が構造に影響を及ぼすため、超伝導温度の圧力に対する感度が高いことがすぐに明らかになった。Several Chinese groups (Chinese Academy of Science, U. Sci.&Tech.中国）は優れた作品を次々と発表した。Chen ら（USTC）は、SmFeAsO_1-xF_X について、3 月 25 日に T_C=43K を報告した。月26日、G．Chen et al. (CAS) posted T_C =41K for CeFeAsO_1-xF_X.Ren et al. (CAS)は、3月29日にPrFeAsO_1-xF_X のT_C=52Kを掲載し、4月13日にSmFeAsO_1-xF_x のT_C=55Kを掲載した。Ren et al.⁹ in CASが高圧合成の有効性を最初に提案した。FをOサイトに置き換える代わりに、酸素空孔を形成することでエレクトロンドープが可能になった。より高い温度での合成は、ReFeAsOの結晶品質の向上をもたらしたが、従来の反応容器として使用されていたシリカガラス管の軟化により、到達可能な最高温度は～1150℃に制限された。高圧合成では、シリカガラス管の代わりにBN容器を使用するため、この制限がなくなった。

テネシー州のグループであるSefatら¹⁰は最近、興味深いドーピング方法を報告した。Fe²⁺ （3d⁶ ）サイトをCo²⁺ イオン（3d⁷ ）で置換することによる電子ドーピングである。銅酸化物中の Cu²⁺ を他の遷移金属カチオンで置換すると、T_C が大きく低下するため、このドーピング法は意外であった。T_C 、Feイオンサイトの代用に十分な強度を持つことは、Feニクタイド超伝導体としては極めてユニークであり、超伝導を誘起するためのキャリア・ドーピング法に大きな柔軟性をもたらしている。

高T_C 銅酸化物の歴史を知っていれば、高T_C の多層T_MPnにおける超伝導を探求するのは自然なアイデアである。この種の物質における超伝導に関する最初の報告は、1987年にJeitschkoらによるLaRu₂P₂ ¹¹ Mineら¹² であり、3月3日に二層構造を持つBaNi₂P₂ においてT_C が4Kであることを報告している。抵抗率の温度依存性は、LaNiPnOやLaFePOのような150K付近での異常は見られない。7月17日、Rotterら¹³ は、Ba_1-xK_xFe₂As₂ におけるT_C の38Kを報告した。母体材料であるBaFe₂As₂ は、140Kにおける正方晶 (I4/mmm) から斜方晶 (Fmmm) 相への結晶学的転移、ρ-T曲線、およびAF転移に関して、LaFeAsOに類似した特性を有する。BaNi₂P₂ とBaFe₂As₂ の比較から現象論的に明らかなように、高いT_C を達成するために、母相はAF秩序化に伴う高温での結晶学的転移を経験する。前者では正孔ドーピングが有効であるが、後者では電子ドーピングが有効である。超伝導を誘起するのに有効な電荷キャリアは異なるが、Fe-ニクタイドの相図は銅酸化物の相図に近い。

ReFeAsO と BaFe₂As₂ の共通の構造単位は Fe の正方格子である。Hsu et al.¹⁴ 7月15日、PbO型構造を持つβ-FeSeにおける8Kでの超伝導を報告した。常温で正方晶対称性を持つこの物質は、Feが正方格子を形成するFeSe層が無限積層した単純な結晶構造を持つ。最大28Kまで高圧をかけた後のβ-FeAsのT_C の増加が7月28日に掲載された。

展望展望：鉄は熱いうちに打て

表1 は、代表的な3つの超伝導体ファミリーの特性をまとめたものである。鉄系超伝導体と銅酸化物との間には、多くの類似点が報告されている。しかし、2つの材料グループには、親相の性質と元素置換に対する頑健性という2つの明確な違いがある。高T_C-銅酸化物の母相はモット絶縁体であり、銅の3d電子間の高い反発エネルギー、U_dd によって特徴づけられる。一方、鉄系超伝導体の母相は金属と思われる。後者におけるFe 3d電子の高度に非局在化した性質は、FeをCoイオンに置き換えたときのT_C の頑健性と一致する。銅酸化物の親化合物のバンド構造は、キャリア（ホール）のドーピングによって大きく変化することがわかっている。単純なバンドモデル、すなわちキャリアをドーピングしても母体材料のバンド構造は本質的に変化しないというモデルによる説明は、強い電子相関効果のために不適切である。一方、Feシステムについては状況は異なるようだ。Malaebらによる最近の評価によると、¹⁵ LaFeAsOのU_dd の大きさは、銅酸化物よりもむしろ小さい。剛体バンドモデルによる記述がこの系に有効であるならば、Fe²⁺ サイトに置換するCo²⁺ に由来するキャリア電子の増加は、LaFeAsOのOサイトへのF置換と同様の結果をもたらすはずである。後者の特徴は、新たな超伝導体のさらなる候補物質を発見する可能性をもたらす。

図 7 は、いくつかの既知の超伝導体の T_C とその発見日を示している。鉄ピクタイド超伝導体の T_C は高温銅酸化物に次ぐものであり、BCS理論（超伝導に必要な電子対合は格子振動によって媒介される）で説明できる従来の金属超伝導体の最大 T_C を持つ MgB₂ を上回る。

我々は、「鉄は熱いうちに打て」という古い諺が多くの場合正しいことを経験してきました。積極的な研究者間の協力と競争によって新規超電導体のT_Cが上昇し、室温超電導という究極の目標に向かっていくことが期待されます。