有機薄膜トランジスタ用有機材料

有機トランジスタの作製には、導電体（電極）、半導体（活性チャネル材料）から絶縁体（ゲート絶縁層）までの材料が必要です。本稿では、こうした材料の基本要件について説明し、代表的な材料の例を紹介します。

有機半導体

有機半導体には、多数キャリアの種類によってp型（正孔が多数キャリア）とn型（電子が多数キャリア）の2種類があります。電荷輸送を促進するため、有機半導体層は通常π共役系のオリゴマーまたはポリマー（π-πスタッキングの方向が電流の方向と一致することが理想）で構成されます。そのためには、気相または溶液からの堆積によって半導体分子が自己組織化して、一定の配向をとる必要があります。また、半導体薄膜が高密度化され相互に結合された大きな結晶粒を有していることも重要です。ほとんどの低分子系の高性能有機半導体は、分子の長軸が誘電体の表面に対してほぼ垂直に配向する傾向があり（図2a）、典型的な粒径は少なくとも数マイクロメートルのオーダーです。溶液処理した半導体ポリマーの場合、π共役平面が表面に対してエッジオン配向をとることが好まれます（図2b）。

半導体膜の形態は、誘電体表面の化学的・物理的性質に強く依存します。誘電体表面のパターニングで、有機半導体を目的の位置で選択的にパターニングすることが可能となり、これはデバイス間のクロストークを低減するために重要です。誘電体表面を適切に制御することで、有機半導体の単結晶の配列を広い面積でパターニングして、高性能トランジスタを作製できます³。

有機半導体材料の開発は大きく進展しています。これらの薄膜でのトランジスタ挙動が最初に実証されたのは、p型チオフェンオリゴマーおよびポリマーの狭いグループのみでした。報告されている移動度は0.01～0.1 cm²/Vsのオーダーでしたが^4,5 、ここ数年、分子性固体とポリマーの選択肢が大幅に広がり、そのすべてが0.1 cm²/Vsを超える移動度を持ち、10⁵を上回るオン／オフ比を実現できるようになりました¹ 。代表的な材料の化学構造を 図3に示しています。このカテゴリーのp型化合物としては、置換チオフェンオリゴマー、ペンタセン、アセン、およびそれらの誘導体、フタロシアニン系およびチオフェン系縮合環状化合物、フルオレンオリゴマー誘導体が挙げられます。Regioregular型ポリ(3-ヘキシルチオフェン)は、ドロップキャスト法またはスピンコーティング法による溶液堆積時に自発的に組織化して高配向性構造を形成し⁶ （図3）、0.1 cm²/Vsを上回る移動度を持つ、数少ないポリマー半導体のひとつです^7,8 。さらに最近では、新しいポリチオフェン誘導体が複数報告されており、移動度と空気安定性が向上しています（図3、g、h）^9,10。

CMOS（相補型金属酸化膜半導体）回路は、回路設計が容易で消費電力が少ないため、理想的な回路です。CMOSインバータは通常、p型とn型のトランジスタで構成されています。C₆₀、ペルフルオロ銅フタロシアニン、ナフタレン系やペリレン系化合物など、いくつかのクラスの有機材料は良好なn型挙動を示しています^17,18,19,20。 図4 は、代表的な高性能空気安定n型半導体の化学構造です。さらに最近では、特定の有機半導体における両極性動作も報告されています²¹ 。このタイプの材料は、p型およびn型半導体を個別にパターニングする必要がなく、相補回路の製造に使用できます。

誘電体材料

有機トランジスタの誘電体層はできるだけ薄くてピンホールのないものであることが必要であり、また、低電圧で動作するよう誘電率の大きいものが理想的です。無機材料、有機材料、無機有機ハイブリッド材料がゲート誘電体材料として研究されてきましたが、有望な材料としては、ポリ（メタクリル酸メチル）（PMMA）、ポリ（スチレン）、ポリ（ビニルフェノール）、シルセスキオキサン（ガラス樹脂）、ベンゾシクロブテン（BCB）などがあります（図5a）^23,24,25 。架橋ポリマーは一般的に、極薄の誘電体材料としてより安定しています²⁶ 。誘電体材料の製造に使用される架橋剤の例を 図5bに示します。配向性が高く、密度の高い自己組織化単分子膜（SAM）でも、可能な限り薄い高品質の誘電体層として使用できるかもしれません²⁷ 。高誘電率の無機ナノ粒子をポリマー基質に組み込むことで、薄膜の全体的な誘電率が向上します²⁸。

誘電体層の表面処理は有機トランジスタの性能を向上させる重要な方法です。半導体層中で誘導される電荷キャリアのほとんどは半導体／誘電体界面に隣接する有機半導体膜の最初の5 nmに限定されます。そのため、誘電体表面の化学的・物理的特性は電荷キャリアの輸送において重要な影響を及ぼします。例えば、SiO₂ （典型的な誘電材料）表面上のSi-OH基は電子を捕捉することが知られています。SiO₂ 表面をオクタデシルトリクロロシラン（OTS：octadecyl trichlorosilane、製品番号： 104817）分子でキャッピングすることで電子の捕捉を大幅に減らし、n型半導体（電子が主要な電荷キャリアである半導体）の移動度を改善することができます²³。

さらに、誘電体表面のSAM処理は有機半導体の結晶核生成と成長にも影響します²⁹ 。例えば、ペンタセン薄膜はこれまでで最も高い電荷キャリア移動度が報告されている有機半導体であり、その電荷キャリア移動度は疎水性SAMによる誘導体の表面処理の種類によって大きく変化します。この違いは、それぞれの表面上に最初に形成されるペンタセン単分子層の形態の違いに関連しています²⁹。

電極材料

有機トランジスタが正しく機能するには、電極からの電荷注入が効率的である必要があります。そのためには、電極の仕事関数が有機半導体のエネルギーレベルに対して適切な値を持つことが必要であり、電荷注入のエネルギー障壁が低くなければなりません。通常、p型有機トランジスタには仕事関数の高い電極材料（Au、Pd、または酸化インジウムスズ）が用いられます。自己組織化単分子膜による電極表面修飾は、有機半導体への電荷注入の改善に使用できます³⁰ 。有機半導体をソースおよびドレイン電極に堆積する場合、bare Auと比較して、SAM修飾Auに堆積すると、有機半導体の形態が著しく異なります。Au／有機化合物界面における有機半導体の形態を調整することで電荷注入の改善が図られています³¹。

溶液処理の可能な電極材料により低コスト製造が可能になります。そのため、複数の研究グループによって、低コストのプラスチック基板が利用できるように、200℃未満で処理できるAuまたはAgのナノ粒子インクが開発されています³² 。その他の有望な電極材料の候補には、カーボンナノチューブ分散液や導電性ポリマー溶液があります。

このように、有機材料はフレキシブル電子デバイスにおいて重要な材料であり、すでに大きな進歩を遂げています。それでもなお、合理的な材料設計によって望ましいデバイス性能を得るためには、構造と特性の関係についてさらに理解を深める必要があります。