Análisis de extraíbles de PFAS en productos de filtración utilizando la EPA 537.1 modificada

Resumen de la sección

• Contaminantes en las pruebas de PFAS
• Testing Millex^® PES,  Nylon, and MCE Syringe Filters With Water Samples Using Modified EPA 537.1
• Pruebas de las membranas filtrantes de polipropileno, PES y MCE de Millipore con muestras de agua utilizando la EPA 537 modificada.1
• Consideraciones sobre filtros para la preparación de muestras de PFAS
• Productos de filtración recomendados

Contaminantes en las pruebas de PFAS

Una consideración clave para cualquier método de PFAS es evitar la contaminación que pueda afectar a la precisión de los datos, incluidos los procedentes de técnicas de preparación de muestras como filtración. Actualmente, la mayoría de los métodos analíticos de PFAS son para matrices "limpias", como el agua potable, y a menudo no requieren filtración como parte de la preparación de la muestra. Sin embargo, métodos como el SW-846 Método 8327, ASTM D7968, ASTM D7979, EPA 1633, ASTM D8421, e ISO 21675 implican matrices que podrían tener un mayor grado de partículas, como las aguas residuales. Las partículas en solución deben eliminarse antes de la LC-MS/MS, ya que pueden ser perjudiciales para el análisis de la muestra, longevidad de la columna, calidad de los datos resultantes y funcionamiento general del instrumento. Estos métodos identifican la necesidad de filtración utilizando membranas en un formato de filtro de jeringa.

Se utilizó un método modificado EPA 537.1 modificado para demostrar que Filtros de jeringa de polietersulfona (PES), nailon y ésteres mixtos de celulosa (MCE) Millex^®, así como&.nbsp;Millipore^® polypropylene, PES, and MCE cut disc filter membranes do not exhibit detectable levels of PFAS contaminants resulting from fluorinated extractables.

Testing Millex^® PES, MCE, and Nylon Syringe Filters with Water Samples using Modified EPA 537.1

Materiales y métodos

Tres lotes de PES, tres lotes de nylon, dos lotes de nylon-HPF (membrana de nylon con un prefiltro de fibra de vidrio para la filtración de partículas altas), y lotes individuales de dispositivos de filtro de jeringa Millex^® de MCE fueron probados para PFAS extraíbles según el método 537.1 de la EPA. También se incluyeron algunos compuestos PFAS no requeridos por el método, incluidos los compuestos PFAS de nueva generación y los sulfonatos de fluorotelómero. El método EPA 537.1 no requiere la filtración de la muestra, pero se utilizó la filtración para proporcionar una muestra limpia para probar los niveles de contaminación extraíble del filtro de la jeringa.

En el flujo de trabajo que aparece a continuación se describe una visión general del método EPA 537.1 modificado utilizando estándares internos, con las condiciones de LC-MS/MS en la Tabla 1. Las pruebas se realizaron en colaboración con SGS North America en sus instalaciones de Orlando, FL. Brevemente, una muestra de 250 mL de agua desionizada libre de PFAS se enriqueció con sustitutos. Se utilizó un estándar interno de 0,08 ppb para los blancos de control de calidad. Para determinar si el medio de filtración de la muestra contribuye a la contaminación por PFAS, se hizo pasar toda la muestra a través del filtro y dentro de un cartucho SPE de estireno divinilbenceno (SDVB). Las botellas y tubos de muestra se enjuagaron con metanol básico y también se hicieron pasar a través del filtro y dentro del cartucho. A continuación, toda la muestra se sometió a SPE y se concentró a 1 mL en 96:4% (v/v) metanol:agua antes del análisis LC-MS/MS utilizando una columna C18. El análisis se realizó utilizando patrones internos. En este estudio se utilizaron estándares marcados con C13. Los filtros analizados incluyeron:

• Tres lotes de filtros de jeringa Millex^®-GP (no estériles, filtro de 33 mm con membrana Millipore Express^® PLUS PES) tanto en 0.22 µm (Nº de cat. SLGP033N) y 0.45 µm (Nº de cat. SLHP033N) tamaños de poro
• Tres lotes de filtros de jeringa de nailon Millex^® (no estériles, filtro de 33 mm con membrana de nailon) en tamaño de poro de 0.20 µm de tamaño de poro (Nº de cat. SLGN033N), 
• Dos lotes de filtros de jeringa Millex^® de nailon-HPF (no estériles, filtro de 25 mm con membrana de nailon y prefiltro de fibra de vidrio) con un tamaño de poro de 0,20 µm (Nº de cat.20 µm de tamaño de poro (Nº de cat. SLGNM25)
• Lotes únicos de filtros de jeringa Millex^® MCE (no estériles, filtro de 25 mm con membrana MCE) de 0.2 µm (Nº cat. SLGS025NB), 0,45 µm (Nº cat. SLHA025NB) y 0,8 µm (Nº cat. No. SLAA025NB), probados por triplicado

Flujo de trabajo para el método utilizado para la EPA 537.1 modificada:

Resultados

No hubo contaminantes PFAS detectables en ninguno de los dispositivos Millex^® probados utilizando la EPA 537 modificada.1 por encima de los límites de notificación (RL) o los límites mínimos de detección (MDL), incluso teniendo en cuenta los umbrales muy bajos de 0,0020-0,0080 ppb y 0,0010-0,0020 ppb, respectivamente, dependiendo del compuesto (Tabla 2). Los resultados fueron los mismos para los tres lotes diferentes de las membranas PES de 0,22 y 0,45 µm, tres lotes diferentes de membranas de nailon de 0,20 µm, dos lotes diferentes de membranas de nailon-HPF de 0,20 µm, y membranas MCE de 0,2, 0,45 y 0,8 µm probadas por triplicado. Estos resultados sugieren que los dispositivos de filtración PES, nylon, nylon-HPF y MCE Millex^® son fiables y apropiados para utilizar en la filtración de muestras de agua en preparación para el análisis de estos compuestos PFAS.

Membranas de nylon-HPF de 0,20 µm.

^aTres réplicas de cada uno de los tres lotes sometidos a prueba, no se detectó ningún compuesto PFAS en ningún lote por encima del límite de tolerancia o del límite máximo de detección
^b.Tres réplicas de cada uno de los dos lotes sometidos a prueba, no se detectaron compuestos PFAS en ningún lote por encima del RL o del MDL
^cTres réplicas de un lote sometido a prueba, no se detectaron compuestos PFAS en ningún lote por encima del RL o del MDL
Abreviaturas: RL = límite de notificación; MDL = límite mínimo de detección; PES = polietersulfona; HPF = filtro de altas partículas; MCE = ésteres mixtos de celulosa; ND = no detectado

Tabla 2. Detección de contaminantes PFAS tras la filtración con dispositivos Millex^® PES, nylon y MCE utilizando la EPA 537.1 modificada.

Tabla 2.

Recuperación

En este estudio, los tubos y frascos de muestras se enjuagaron con metanol básico. Las recuperaciones de los estándares marcados con C-13 estuvieron dentro del intervalo de control de calidad aceptable para el método. Sin embargo, la recuperación varió de un material de filtro a otro (Figura 1) y de un compuesto a otro. Por ejemplo, los dispositivos de filtración basados en nailon mostraron recuperaciones más bajas que los de PES. En el caso de las membranas de nailon, la adsorción inespecífica de los estándares y la muestra enriquecidos internamente puede reducirse mediante un enjuague con metanol. Se obtuvieron resultados similares utilizando únicamente membranas de PES (sin carcasa y filtradas utilizando un dispositivo de soporte de filtro Swinnex^® de 25 mm).

Testing Millipore^® Polypropylene, PES, and MCE  Cut Disc Filter Membranes with Water Samples using Modified EPA 537.1

Los dispositivos de filtro de jeringa son el formato más recomendado y preferido para filtrar muestras para el análisis LC-MS/MS de PFAS debido a la facilidad de uso y a la gama de pequeños volúmenes que pueden procesarse (10-100 mL). Sin embargo, hay casos en que los filtros de jeringa pueden no ser la mejor opción para la filtración; por ejemplo, cuando no hay filtros de jeringa comercialmente disponibles adecuados para una aplicación específica. En estos casos, debe considerarse una alternativa. Un dispositivo similar a un filtro de jeringa, como el soporte Swinnex^®, es una alternativa viable. Este dispositivo accionado por presión sujeta cualquier membrana de filtro de disco cortada de un tamaño específico (13 mm o 25 mm de diámetro) y se maneja de la misma manera que un filtro de jeringa tradicional, convirtiendo así cualquier material de membrana en un formato de filtro de jeringa.

El polipropileno es un material comúnmente preferido para la preparación y filtración de muestras. El polipropileno es un material duradero compatible con una amplia gama de disolventes y temperaturas y demuestra bajos extractables, lo que lo hace apropiado específicamente para la preparación de muestras y fases móviles relacionadas con PFAS. Un problema del polipropileno es que es hidrófobo por naturaleza, lo que dificulta la filtración de muestras acuosas. La mayoría de los filtros de disco de polipropileno disponibles en el mercado son hidrófobos, como las membranas de filtro de disco de corte de polipropileno Millipore^® (Nº de cat. PPTG04700 y Nº de cat. No. PPTH04700). Aunque son apropiados para disolventes como el metanol, filtrar muestras acuosas puede resultar complicado. En unos pocos casos, el polipropileno puede encontrarse en formato hidrófilo (filtros de membrana de disco cortado de polipropileno hidrófilo Millipore^®, Cat. No. PPHG04700 y Cat. No. PPHH04700). Estos filtros son adecuados para manipular muestras acuosas. Así, al darnos cuenta del potencial del material de polipropileno para ser utilizado en el contexto de una variedad de flujos de trabajo de PFAS, incluida la filtración de fase móvil, determinamos el nivel de extraíbles de PFAS que liberan estas membranas de filtro de corte.

Materiales y métodos

Swinnex^® Conjunto de soporte de filtro

Membranas de filtro de disco cortado Millipore^® hidrófilas e hidrófobas de 0.2 µm y 0,45 µm, membranas filtrantes de disco de Millipore^® PES de 0,22 µm y 0,45 µm, y membranas filtrantes de disco de Millipore^® PES de 0,22 µm y 0,45 µm.45 µm, y las membranas de filtro de disco cortado Millipore^® MCE de 0,45 µm, 0,8 µm y 5,0 µm de tamaño de poro se analizaron para determinar el contenido extraíble de PFAS. Se utilizaron dispositivos Swinnex^® (25 mm de diámetro) para convertir los distintos filtros de membrana de disco en un dispositivo de filtro de jeringa basado en cierre Luer, según la Figura 2. Una vez montado, el dispositivo Swinnex^® puede conectarse a una jeringa Luer-lock con el material a filtrar. A continuación, se realizó la filtración como con otros dispositivos de filtro de jeringa. Para cada réplica de disco, se utilizó un dispositivo Swinnex^® nuevo y limpio.

EPA 537.1 modificada

En esta parte del estudio, se probaron nueve tipos de membranas de filtro de disco cortado de 25 mm:

• PP hidrófobo de 0,2 µm (Cat. No. PPTG02500)
• PP hidrófobo de 0,45 µm (Cat. No. PPTH02500)
• 0.2 µm PP hidrófilo (Nº de cat. PPHG02500)
• 0,45 µm PP hidrófilo (Nº de cat. PPHH02500)
• 0,22 µm PES (Cat. No. GPWP02500)
• 0,45 µm PES (Cat.45 µm PES (Cat. No. HPWP02500)
• 0,45 µm MCE (Cat. No. HAWP02500)
• 0,8 µm MCE (Cat. No. AAWP02500)
• 5,0 µm MCE (Cat. No. SMWP02500)

Una vez que cada membrana de filtro de disco cortada se colocó firmemente en un dispositivo Swinnex^®, se hicieron pasar 250 mL de muestras de agua enriquecidas con sustitutos a través de cada filtro y en un cartucho SPE de estireno divinilbenceno (SDVB) utilizando la norma EPA 537.1 para matrices de agua potable. Toda la muestra se sometió a SPE y concentración, según los procedimientos descritos en el flujo de trabajo anterior. La LC-MS/MS con una columna C18 se realizó según las condiciones de la Tabla 1 y el análisis se llevó a cabo utilizando estándares internos para determinar si había niveles de extraíbles presentes en cada membrana de filtro de disco cortado. Se analizó un lote (n=3 filtros por lote) por tipo de membrana.

Es importante señalar que es difícil hacer fluir agua pura a través de membranas de filtro de disco cortado de PP hidrófobas; por lo tanto, para mejorar el flujo de agua para estas muestras, las membranas de filtro de disco cortado se humedecieron previamente en metanol antes de filtrar 250 mL de agua. No hubo necesidad de prehumedecer las membranas de filtro de disco cortado de PP hidrófilo.

Resultados

Como se encontró para los dispositivos de filtro de jeringa Millex^®, no hubo contaminantes PFAS detectables en ninguna de las membranas de filtro de disco cortado de polipropileno, PES o MCE según la EPA 537 modificada.1 por encima del RL, que oscila entre 0,0020-0,0080 ppb, o del MDL, que oscila entre 0,0010-0,0020 ppb (Tabla 3). Esto indica que estas membranas no tienen extraíbles de PFAS en estos límites y podrían utilizarse para aplicaciones de PFAS en las que se necesita filtración para la preparación de muestras.

Sin embargo, sólo en el caso de las membranas de filtro de disco cortado de polipropileno hidrófobo, había cuatro compuestos (ácido perfluoro-n-dodecanoico (PFDoDA), ácido perfluoro-n-tridecanoico (PFTrDA), ácido perfluoro-n-tetradecanoico (PFTeDA) y ácido N-etil perfluorooctanesulfonamidoacético (N-EtFOSAA)) en los que no había compuestos PFAS detectables, pero las normas asociadas de ¹³C₂-PFDoA, ¹³C₂-PFTeDA y D₅-NEtFOSAA, demostraron recuperaciones fuera de los límites de control de 40-140%, 30-130% y 40-140%, respectivamente. Estos compuestos mostraron recuperaciones medias de aproximadamente ~15-25% (para PFDoDA, PFTrDA y PFTeDA) y 30-33% (para N-EtFOSAA). Esto indica que la adsorción no específica de estos compuestos en el polipropileno hidrófobo podría ser significativa en el agua. Teniendo en cuenta la gran longitud de las cadenas y los grupos funcionales voluminosos de estos compuestos, existe la posibilidad de que se produzcan interacciones hidrófobas y estéricas con los medios de filtración y otros consumibles. Curiosamente, las recuperaciones de polipropileno hidrófilo se mantuvieron dentro de los rangos de los límites de control para todos los compuestos, lo que indica que la hidrofilización del material de la membrana redujo cualquier interacción no específica con los estándares de PFAS.

La hidrofilización del material de la membrana redujo cualquier interacción no específica con los estándares de PFAS.

^aTres dispositivos de réplica por lote probado, tres lotes por número de catálogo probado
^cTres dispositivos de réplica por lote probado, dos lotes por número de catálogo probadobTres réplicas por lote, dos lotes por número de catálogo
^cTres dispositivos de réplica por lote probado, un lote por número de catálogo probado
^dEstándar de identificación asociado fuera de los límites de control para los tres dispositivos probados; ¹³C2-PFDoDA, ¹³C2-PFTeDA, d₅-EtFOSAA
Abreviaturas: RL = límite de notificación; MDL = límite mínimo de detección; PP = polipropileno; fílico = hidrófilo; fóbico = hidrófobo; PES = polietersulfona; MCE = ésteres mixtos de celulosa; ND = no detectado

Tabla 3. Detección de contaminantes PFAS en agua tras filtración con hidrófobos de 0.2 µm y 0,45 µm de polipropileno, 0,2 µm y 0,45 µm de polipropileno hidrófilo, 0,22 µm y 0,45 µm de PES, y 0.45 µm, 0,8 µm, y 5,0 µm MCE en dispositivos Swinnex^® utilizando la EPA 537.1 modificada.

La EPA 537.1 modificó la EPA 537.1 modificada y la EPA 537.1 modificó la EPA 537.1 modificada.

Recuperación

Membranas de polipropileno hidrofóbicas frente a hidrofílicas

.En muestras de agua, las membranas de filtro de disco cortado de polipropileno hidrófilo ensayadas demostraron recuperación de estándares internos dentro del intervalo de control de calidad, mientras que las membranas de filtro de disco cortado hidrófobas no lo hicieron (Figura 3). Las recuperaciones de ¹³C₂-PFDoDA, ¹³C₂-PFTeDA y D₅-EtFOSAA demostraron sistemáticamente una recuperación fuera del intervalo de control de calidad para el polipropileno hidrófobo, lo que dificulta la cuantificación del contenido real de PFAS para estos compuestos. Dado que PFDoDA, PFTeDA y PFTrDA son moléculas de PFCA de cadena larga, la pérdida observada puede deberse a impedimentos estéricos e interacciones hidrófobas con el material de la membrana o el material de la carcasa Swinnex®.

Productos de filtración recomendados