Acides boroniques et dérivés

Acides alcényliques et alkyliques

Les acides alcényliques et alkyliques sont des acides boriques substitués comportant une liaison carbone-bore, représentés par la formule R–B(OH)_₂. Ces acides de Lewis sont des composés « verts » en raison de leur faible toxicité intrinsèque et de leur dégradation rapide dans l’environnement. Nous proposons des acides alkyliques et alcényliques de haute qualité destinés à la formation de dérivés d’acide boronique et à d’autres applications de synthèse chimique.

Acides arylboroniques

La plupart des acides arylboroniques subissent facilement des réactions de déshydratation pour donner un anhydride cyclique (trimère). Notre sélection d’acides arylboroniques peut contenir des quantités variables de cet anhydride cyclique. Heureusement, l’acide et l’anhydride fonctionnent aussi bien l’un que l’autre dans les réactions de couplage de Suzuki. Par conséquent, ces deux formes sont généralement considérées comme équivalentes. Nous proposons une large gamme d’acides arylboroniques, tels que les acides arylboroniques non substitués, monosubstitués, disubstitués, trisubstitués, tétrasubstitués et pentasubstitués.

Acides hétéroarylboriques

Les acides hétéroarylboriques sont des intermédiaires de synthèse couramment utilisés dans la réaction de couplage croisé de Suzuki-Miyaura catalysée par le palladium, ainsi que dans d’autres réactions. Ces éléments de base sont hétérocycliques et aromatiques. Ils sont également utilisés dans le couplage de Chan-Lam, les homologations, les additions de conjugués, les déplacements électrophiles d’allyle, le couplage de Lieberskind-Strogl, le couplage de Sonogashira et le couplage de Stille.

Esters boronates

Une caractéristique majeure des acides boroniques est leur formation réversible d’esters avec des diols en solution aqueuse. Les esters boronates sont stables à l’air et en chromatographie, et se prêtent à l’étude spectroscopique. La réaction de couplage croisé de Suzuki–Miyaura peut être réalisée avec des esters boronates. Un problème sous-jacent réside toutefois dans l’incompatibilité des schémas réactionnels entre la plupart des réactifs de synthèse. Les esters boroniques correspondants sont souvent utilisés pour pallier cette incompatibilité et sont plus compatibles avec de nombreux schémas de synthèse, bien que la libération de l’acide boronique nécessite des conditions sévères qui interfèrent avec les substrats de synthèse.

Les esters boronates protégés par l’acide N-méthyliminodiacétique (MIDA) constituent une nouvelle classe de réactifs très prometteuse pour les réactions de couplage croisé de Suzuki–Miyaura itératives. Par rapport aux réactifs antérieurs, les esters MIDA sont faciles à manipuler, non réactifs dans des conditions de couplage croisé anhydres, indéfiniment stables à l’air sur paillasse et peuvent être déprotégés facilement dans des conditions basiques aqueuses douces. Le succès de cette nouvelle classe de réactifs est lié à leurs architectures moléculaires uniques. Comparés aux molécules plus simples contenant un lien B–N, telles que l’ammoniac borane et le triméthylamine borane, les esters MIDA sont beaucoup plus volumineux, et l’atome de bore à hybridation sp^³ est stabilisé par deux cycles à cinq membres, ce qui augmente considérablement la stabilité de l’acide boronique et permet la synthèse de molécules complexes.

Les esters d’α-aminoboronate chiraux, composés présentant un champ d’application extrêmement vaste en pharmacologie, peuvent être synthétisés par addition borylique nucléophile sans métal sur des tosylaldimines. Les esters de boronate sont utilisés dans les dispositifs électroniques organiques.

Réactifs de borylation

La réaction de borylation de Miyaura est un outil puissant pour la synthèse de boronates par couplage croisé de réactifs de borylation avec des halogénures d’aryle et de vinyle. Les produits borylés peuvent être facilement purifiés par des techniques chromatographiques et sont stables à l’air. Une forte activation du produit peut déclencher le couplage de Suzuki, qui est en concurrence. Par conséquent, le choix d’une base appropriée est crucial pour la réussite de la réaction de borylation.

Le plus souvent, on utilise du lithium ou des réactifs de Grignard en combinaison avec une source électrophile de bore pour créer des liaisons C–B. Cependant, en raison de la nature hautement nucléophile et basique des espèces métalliques dans cette procédure en deux étapes, divers groupes fonctionnels ne sont pas bien tolérés. Les conditions de réaction douces de la réaction de borylation permettent la préparation de boronates qui ne sont pas accessibles via des intermédiaires au lithium ou de Grignard.

Boronates MIDA

Les boronates MIDA constituent une classe d’acides boroniques en cage et se sont révélés exceptionnellement efficaces dans les couplages croisés itératifs de Suzuki–Miyaura. Ces substituts d’acide boronique atténuent la transmétallation entre l’acide boronique et les espèces de palladium. Cependant, la déprotection s’effectue facilement à température ambiante dans des conditions basiques aqueuses douces, en utilisant soit du NaOH 1 M, soit même du NaHCO₃. De plus, les boronates MIDA se révèlent remarquablement robustes lorsqu’ils sont traités avec divers réactifs agressifs courants (par exemple, le réactif de Jones), ce qui permet de transformer le dérivé tout en conservant intacte la composante MIDA.

Sels de trifluoroburate

Les sels de trifluoroborate de potassium (R-BF_₃K) constituent une classe de réactifs polyvalents et sont des substituts efficaces aux réactifs organoboranes largement utilisés. La stabilité des sels de trifluoroborate les rend non seulement adaptés à un stockage prolongé, mais leur stœchiométrie est facile à caractériser, car ils ne subissent pas facilement de trimérisation, contrairement à leurs homologues à base d’acide boronique. Les sels de trifluoroborate sont largement utilisés dans la formation de liaisons C–C (par exemple, les couplages croisés de Suzuki–Miyaura) et sont également stables dans des conditions oxydantes et lors d’échanges métal-halogène, ce qui en fait des « acides boroniques protégés » dans certains milieux réactionnels.