LC-MSによる高感度PFAS分析のための超高純度水の調製
Milli-Q®水浄化システムから生成された超純水を、EPA 1633ドラフト法に基づきPFOAおよびPFOSを含むPFASについて試験した。 LC-Pak®ポリッシャーをディスペンスポイントに装備したMilli-Q® IQ 7000システムで生成された超純水からは、試験した40種類のPFAS化合物のいずれも検出されなかった。これにより、LC-MS/MSによる最も高感度のPFAS分析に適していることが確認された。
パーフルオロアルキル物質およびポリフルオロアルキル物質（PFAS）は、しばしば「永遠の化学物質」と呼ばれ、長さの異なる炭素鎖と極めて安定した炭素-フッ素結合からなる人工化学物質である（図1）。 そのユニークな特性（撥水性、耐油性、防汚性など）により、食品包装、ノンスティック調理器具、撥水・防汚加工された繊維、化粧品、消火用泡剤など、幅広い製品に理想的な素材となっています。1 さらに、PFASは医療技術、半導体、バッテリー、携帯電話、自動車、航空機などの必須製品の製造において重要な役割を果たしています。 自然界や多くの日用品にPFASが存在することが明らかになるにつれて、これらの化合物が環境や健康に与える影響を理解することがますます重要になってきています。
Figure 1.Chemical structures of two common PFAS compounds: perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctanesulfonic acid (PFOS).
PFAS汚染の環境および健康への影響
残念ながら、これらの化合物を有用にする特性が、環境における広範な汚染の原因にもなっています。PFASは「永遠の化学物質」と呼ばれます。その理由は、強力な炭素-フッ素結合により分解に耐える性質を持つためです。炭素原子を多く含むほど、環境中でより長期間残留します。 最もよく知られている2つのPFAS、パーフルオロオクタン酸（PFOA）とパーフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）は、環境中での残留性が最も高い。²
研究によれば、血液中の特定PFAS濃度が高い場合、以下のような健康影響が生じる可能性がある：
- コレステロール値の上昇
- 小児におけるワクチン反応性の低下
- 妊婦における高血圧または妊娠高血圧性症候群のリスク増加
- 腎臓がんまたは精巣がんのリスク増加
したがって、公衆衛生を守るためには、環境中のPFAS汚染への対策が極めて重要です。
PFAS規制
PFASは世界的な懸念事項である。多くの国では既にこれらの化合物の段階的廃止を実施済み、あるいは廃止計画や規制を策定中である。特定の残留性有機汚染物質（POPs）に関する国際協定であるストックホルム条約は、複数のPFASを世界レベルで規制している。 欧州ではPFOSはEUのPOPs規制により制限されており、複数のパーフルオロカルボン酸、塩、前駆体は化学物質の登録・評価・認可・制限（REACH）規制により制限されている。⁴ 米国では環境保護庁（EPA）が2024年初頭に複数のPFAS物質に対する国家一次飲料水規制（NPDWR）を発令した。⁵
EPAメソッド1633に基づくPFAS化合物の試験
EPAメソッド1633は、廃水およびその他の環境試料中のPFASを分析するためにLC-MS/MSを用いる実験室検証済み手法である。6 対象マトリックスには、水溶液、固体（土壌、バイオソリッド、堆積物）、組織試料が含まれる。本手法は、指定されたマトリックス中の40種の対象PFAS化合物の分析に適している。 本方法では、結果の正確性と信頼性を確保するため、試料採取、保存、抽出、分析の手順を規定している。本研究でEPA 1633が採用された理由は、その感度と測定範囲にある。一般的にEPA方法537.1(7)と同等以上の感度を有するとされ、より広範なPFAS化合物と多様なマトリックスをカバーするためである。
PFAS試験の水質要件
LC-MS/MS（液体クロマトグラフィー-タンデム質量分析法）は、高感度なPFAS分析に最も広く用いられる手法である。この分析における課題の一つは、多くの実験室用試薬や機器からPFASが溶出する可能性があり、結果に影響を及ぼす恐れがある点にある。 バックグラウンド汚染は、フッ素樹脂（例：PTFE）を含むLCコンポーネントや移動相溶媒に起因する可能性がある。特定のPFAS遅延カラムを使用することで、バックグラウンドPFAS汚染がサンプル結果に干渉するのを防げる（図2）。
試薬水はPFASの微量分析において極めて重要な役割を果たす：ガラス器具やSPEカートリッジの洗浄から、移動相・校正標準液・ブランクの調製に至るまで、分析ワークフローの多くの工程で使用される。 遅延カラム（トラップカラム）の使用で背景問題の一部は軽減できるものの、遅延カラムが効果を発揮しない工程（標準液や試料の前処理など）でも水は使用されるため、検出可能なPFASを含まないことが必要です。PFASの信頼性・正確性の高い分析を得るには、検出レベル以下のPFASを含まない超純水を使用することが重要です。
図2.PFAS遅延カラムを備えたLC-MS/MS装置。
研究：Milli-Q® IQ 7000システムによる精製水はPFAS試験に適しているか？
実験装置
PFAS化合物は実験室に広く存在し、多くのプラスチックや機器部品に含まれている可能性がある。Milli-Q®水処理システムが(1)水道水中の微量PFASを除去できること、(2)精製水へPFASを溶出しないことを確認するため、以下の2種類の水を試験した：
- 実験実施地である米国マサチューセッツ州バーリントン研究所の水道水
- 超純水：Milli-Q® IQ 7000システムで生成。供給点に高感度有機分析専用設計のポリッシャー（LC-Pak®ポリッシャー）を設置。超純水システムは高スループットMilli-Q® HX 7シリーズシステムからの純水を供給源とした（図3）。
試料は第三者機関により、EPA 1633ドラフト法に従って分析された。⁶
図3.試験用超純水を供給する浄水システムの構成を示す概略図。 水道水は高スループット水浄化システム（Milli-Q® HX 7シリーズ）に供給され、配水ループを通じてElix®純水を供給。供給点では逆相C18シリカ系カートリッジ（LC-Pak®ポリッシャー）を装備した超純水システム（Milli-Q® IQ 7000）に接続されていた。
実験室の水道水からは、ごく微量ではあるが、いくつかのPFAS化合物（PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA）が検出された（表1）。 しかし、LC-Pak® ポリッシャーを装備したMilli-Q® IQ 7000システムで供給される超純水からは、検出可能なレベルのPFASは確認されなかった。これらの結果は、試験した水浄化システムが水道水中の微量のPFASを除去し、検出可能な量のPFASを含まない高度に精製された水を供給したことを示している。
結果
PFAS除去のための浄水技術
ほとんどの PFAS 分子は、逆浸透 (RO) 膜によって保持されるほど大きく、また活性炭によっても効率的に保持されることが示されています。8 さらに、PFAS は荷電分子であるため、イオン交換樹脂および電気脱イオン (EDI) によって除去することができます。 したがって、RO、活性炭、Elix®電解脱イオンを組み合わせたMilli-Q®水浄化システムは、PFAS含有量の低い純水（タイプ2）を確実に供給することが期待されます。
LC-MS分析には、有機物とイオンが確実に極微量である超純水が必要です。これらの干渉性微量汚染物質は、良質な純水から活性炭、光酸化、イオン交換樹脂によって除去されます。これらの浄化技術はPFASのさらなる除去にも寄与します。
LC-MSまたはLC-MS/MSを実施する際には、C18逆相シリカを含む使用点ポリッシャーの使用も推奨されます。このようなポリッシャーは、有機物（PFASその他）の痕跡がこれらの高感度分析に干渉しないことを保証します。
信頼性の高いPFAS分析のための高品質超純水
結論として、本研究は、水浄化システムへの給水中に一部のPFAS分子が存在する場合でも、システムを慎重に選択することで、生成される超純水中に検出可能な量のPFASが存在しないことを保証できることを実証しています。
オールインワンのMilli-Q® IQ 7シリーズシステム、またはMilli-Q® HX/IXシリーズなどの高品質前処理システムとMilli-Q® IQ 7000超純水システムなどの後処理システムを組み合わせ、LC-Pak®ポリッシャーと併用することで、高感度PFAS分析に最適な超純水を得られます。
PFAS試験を実施する科学者のニーズに応える、各種水浄化ソリューションをご用意しています。
材料と方法
Milli-Q® HX 7150およびMilli-Q® IQ 7000水浄化システムは米国マサチューセッツ州バーリントンに設置された。LC-Pak®ポリッシャーを装備したMilli-Q® IQ 7000システムからの水道水および超純水は、同時に二重に採取された。
PFASの試験における課題の一つは、実験室で使用される多くの供給源にPFASが存在する可能性があるため、サンプルのPFAS化合物による潜在的な汚染を避けるために細心の注意が払われた。PFAS化合物はガラス表面に吸着する可能性があるため、水溶液サンプルはガラス容器やピペットと接触させなかった。サンプル採取にはポリプロピレン共重合体容器を使用した。
水サンプルはEPA 1633ドラフト法に従い、第三者試験機関（Eurofins Lancaster Laboratories Environment Testing, Lancaster, PA, USA）により分析されました。6 全ての試験は二重に実施されました。
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浄水ソリューション
PFAS検査用品
謝辞
著者らは、マサチューセッツ州バーリントンに拠点を置くヴィヴェック・ジョシ博士およびリンジー・ロゾー博士に、技術的専門知識と支援を提供いただいたことに感謝する。
参考文献
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