Oxydation
L'oxydation est un processus chimique fondamental au cours duquel un substrat perd des électrons ou voit son état d'oxydation augmenter, ce qui entraîne un large éventail de transformations, allant de la simple formation d'alcool à celle de groupes carbonyle, en passant par l'ouverture de cycle et les voies radicalaires ou cationiques. En synthèse organique, l’oxydation contrôlée permet des interconversions sélectives de groupes fonctionnels, telles que la conversion d’alcools en aldéhydes ou en cétones, l’oxydation d’alcènes en époxydes ou en diols, ainsi que des réarrangements de liaisons carbone-carbone, tous essentiels à l’assemblage de molécules complexes présentant une stéréochimie et une réactivité définies.
Les réactifs d’oxydation (oxydants) utilisés en synthèse sont des espèces chimiques qui permettent la transformation des groupes fonctionnels en augmentant la teneur en oxygène ou en diminuant la teneur en hydrogène (par retrait d’électrons) dans un substrat. Les principales classes d’agents oxydants utilisés en chimie de synthèse comprennent les oxydants inorganiques à base de chlore, les peroxydes, les oxydants à base de chromate, les activateurs à base d’oxyde de soufre, les N-oxydes et les réactifs à base d’iode hypervalent. On y trouve notamment des réactifs tels que l’hypochlorite de sodium, le chlorochromate de pyridinium (PCC), le N-oxyde de triméthylamine (TMANO) et le périodinan de Dess-Martin (DMP).
Products
Les hypochlorites et les perchlorates en tant qu'agents oxydants
Les hypochlorites et les perchlorates sont des oxydants inorganiques à base de chlore qui agissent selon des mécanismes distincts et trouvent des applications dans la chimie de synthèse et la chimie industrielle. Les hypochlorites, tels que le NaOCl et le Ca(OCl)₂, sont des oxydants puissants utilisés dans les oxydations d’alcools, les époxydations et les oxydations d’hétéroatomes ; ils sont particulièrement efficaces lorsqu’ils sont associés à des catalyseurs tels que le TEMPO ou les porphyrines métalliques pour obtenir la sélectivité souhaitée. Les perchlorates, tels que le NaClO₄, le Mg(ClO₄)₂, le LiClO₄ et le Fe(ClO₄)₃, sont des oxydants plus faibles mais de puissants acides de Lewis ; ils sont principalement utilisés comme additifs pour électrolytes, agents déshydratants et activateurs dans les réactions catalysées par des acides de Lewis ; Le Fe(ClO₄)₃ sert également d’oxydant doux à un seul électron dans les réactions radicalaires et de couplage, tandis que le LiClO₄ est largement utilisé dans les systèmes électrolytiques à base d’éther et comme promoteur dans les cycloadditions de Diels-Alder et d’autres réactions péricycliques.
Les peroxydes en tant qu’agents oxydants
Les réactifs à base de peroxydes, tels que le H₂O₂, l’acide méta-chloroperoxybenzoïque (mCPBA), l’hydroperoxyde de cumène et le peroxyde de dicumyle, sont utilisés comme oxydants pour les époxydations, les oxydations de Baeyer-Villiger et les oxydations d’hétéroatomes. Le mCPBA est privilégié pour l’époxydation des alcènes en raison de sa sélectivité, tandis que l’hydroperoxyde de cumène et le peroxyde de dicumyle servent d’initiateurs radicalaires et d’oxydants dans des procédés industriels tels que la production d’oxyde de propylène et la chimie des polymères. Le H₂O₂ est particulièrement prisé dans les systèmes catalytiques en raison de son faible coût et du fait que l’eau est son seul sous-produit.
Les chromates comme agents oxydants
Les réactifs à base de chrome(VI) tels que le CrO₃, le chlorochromate de pyridinium (PCC), le dichromate de pyridinium (PDC) et le K₂Cr₂O₇ comptent parmi les oxydants les plus largement utilisés en synthèse organique ; ils sont capables d’oxyder les alcools primaires et secondaires en aldéhydes/cétones et en acides carboxyliques. Le PCC est particulièrement apprécié pour sa sélectivité, qui permet d’arrêter l’oxydation au stade de l’aldéhyde, tandis que le PDC offre des conditions plus douces et neutres, adaptées aux substrats sensibles aux acides tels que les alcools allyliques et propargyliques.
Les oxydes de soufre comme agents oxydants
Les oxydants à base de soufre, notamment le DMSO (activé selon les conditions de Swern, Pfitzner–Moffatt ou Parikh-Doering), le SO₃ et les peroxydes de sulfonyle, sont principalement utilisés pour l’oxydation des alcools et la fonctionnalisation des hétéroatomes. Les systèmes à base de DMSO activé transforment les alcools primaires et secondaires en aldéhydes et cétones dans des conditions douces, le choix de l’agent activateur déterminant la température et la compatibilité avec le substrat. Le complexe de trioxyde de soufre et de pyridine (SO₃-py) est particulièrement efficace pour oxyder les alcools primaires en aldéhydes sans sur-oxydation.
Les N-oxydes en tant qu’agents oxydants
Les N-oxydes, tels que le N-oxyde de N-méthylmorpholine (NMO) et le N-oxyde de triméthylamine (TMANO), servent principalement de co-oxydants dans les systèmes d’oxydation catalytique, régénérant le catalyseur métallique actif plutôt que d’agir directement comme oxydants stœchiométriques. Le TMANO est utilisé comme co-oxydant dans l’oxydation de type Wacker et dans les réactions de dihydroxylation médiées par le tétroxyde d’osmium. Il permet la dihydroxylation en configuration syn des alcènes dans des conditions aqueuses douces, avec une excellente tolérance aux groupes fonctionnels. Le NMO est utilisé comme co-oxydant dans le procédé de dihydroxylation d’Upjohn aux côtés de l’OsO₄ catalytique et joue un rôle central dans les oxydations d’alcools médiées par le TEMPO, où il agit en tant qu’oxydant terminal en réoxydant le TEMPO pour le ramener à sa forme active d’oxoammonium. Le N-oxyde de 8-éthylquinoléine est utilisé dans les transformations oxydatives catalysées par des métaux où une modulation précise de la géométrie de l’oxydant et du potentiel redox est nécessaire pour obtenir une sélectivité inaccessible avec des réactifs N-oxydes aliphatiques plus simples.
L’iode hypervalent en tant qu’agent oxydant
Les réactifs à base d’iode hypervalent sont des composés dans lesquels l’iode porte plus de huit électrons dans sa couche de valence ; ils se divisent en deux classes : les λ3-iodanes trivalents (iode (III)) et les λ5-iodanes pentavalents (iode (V)). Ces réactifs agissent dans des conditions douces et sans métal pour oxyder les alcools en aldéhydes ou en cétones, et pour réaliser la fonctionnalisation en position α de composés carbonylés, la désaromatisation et la formation de liaisons C-hétéroatome.
Le périodinan de Dess-Martin (DMP) et l’acide 2-iodoxybenzoïque (IBX) sont des λ5-iodanes pentavalents ; le DMP est privilégié pour sa sélectivité et sa tolérance vis-à-vis des groupes fonctionnels sensibles, tandis que l’IBX se distingue par sa capacité à oxyder directement les alcools dans le DMSO sans réactions secondaires. Le réactif de Togni (3,3-diméthyl-1-(trifluorométhyl)-1,2-benziodoxole) et le (diacétoxyiodo)benzène (PIDA) sont des λ3-iodanes trivalents utilisés respectivement pour la trifluorométhylation électrophile et la fonctionnalisation oxydative d’hétéroatomes et de systèmes aromatiques.
Ressources connexes
- Article : Agents oxydants et réducteurs
Les réactions d'oxydation et de réduction comptent parmi les transformations les plus courantes en synthèse organique et constituent l'un des outils les plus puissants dont disposent les chimistes organiciens pour créer de nouveaux produits.
- Article : Réaction d'oxydation de Baeyer-Villiger
The Baeyer-Villiger oxidation is the oxidative cleavage of a carbon-carbon bond adjacent to a carbonyl, which converts the ketones to esters and the cyclic ketones to lactones.
- Article : Solutions d'oxydation aérobie de l'alcool
Alcohol oxidation yields aldehydes and ketones, crucial intermediates in organic synthesis.
- Article : Oxydation électrochimique des liaisons C–H allyliques à l'aide de N-hydroxytétrachlorophtalimide (TCNHPI)
Phil Baran develops ALD00564 reagent as a safe, cost-effective alternative for allylic oxidations and cross-coupling reactions.
- Article : Utilisation du tétrafluoroborate de bis(pyridine)iodonium
Bis(pyridine)iodonium tetrafluoroborate is a mild iodinating and oxidizing reagent reacting selectively with various substrates, tolerating functional groups.
- Article : Époxydation asymétrique à l'aide d'un catalyseur de type Shi
Catalytic asymmetric epoxidation of alkenes has been the focus of many research efforts over the past two decades, the best known methods probably being those developed by Sharpless and Jacobsen-Katsuki.
- Brochure : Réactifs pour la synthèse chimique
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